第4章分子的对称性-10.pptVIP

螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和. CH2构型问题: 关于CH2基态构型的实验测量与理论计算有数百次之多，其中有不少是错误的. 使很多学者深受其害，称CH2为“怪兽”. 1970年之前，实验确定为线型H--C--H (当时的实验条件下，对两种构型的能量的微小差别难以准确测定. 事实上激发态为线型). 1970年通过量子化学计算后认为基态CH2是V型分子（135.10）. 几个月之后，实验证实了理论计算的正确性，显示了理论化学的作用. 人工合成的手性分子，两种对映体分子的数量是相等的，因此是外消旋产品，而天然动植物中的手性分子，往往只有一种对映体出现。例如，组成α-蛋白质的 20 多种天然氨基酸，除甘氨酸无旋光性外，其他基本上是左旋的，而组成核糖核酸的糖，基本是右旋的，这是由于动植物中的手性分子是由生物酶的不对称催化作用产生的，在不对称环境中形成。酶是由蛋白质与核酸组成的巨大的手性分子，是不对称的催化剂，有强烈的选择性，由于酶的催化作用产生出不对成蛋白质和核酸，由不对称蛋白质和核酸又产生不对称酶，所以生命在不断地产生着手性分子。近年来，不对称合成成了合成化学的热点，人们为了获得与天然纤维类似的人工纤维，与天然材料相仿的人工材料，都必须选择不对称合成。 4.4.3 手性分子与不对称合成 关于NO2+分子的构型问题： 直线型？ V 型？ 不同教材中给出不同结果。 通过计算表明: 单重态为直线型，N—O键长为1.1175 ?; 三重态为V型， N—O键长为1.2053 ?，键角为121.460. 基态为单重态. 在Cn 群的基础上，加上一个垂直 Cn的C2轴，由于转动，会产生n个C2轴， 2n阶群。对称操作为： (3)双轴群 ⑤Dn群 Dn点群的分子实例 D3 D2 D3 D2 [Co(en)3]2+ 在Dn群的基础上，加上一个垂直主轴的?h。由于n个C2 轴与?h组合，必然产生n个?v，若主轴Cn为偶次轴，还会产生对称中心，群的阶为4n。 Dnh点群的分子实例 ⑥ Dnh群 D2h 群 ：N2O4 D2h群：乙烯 D3h 群 ： 乙烷重叠型 D4h群：XeF4 D6h群：苯 D?h群： I3- D?h群： H2 在 Dn 群的基础上加上一个通过主轴且又平分两个C2 轴夹角的镜面 ?d ，群的阶为 4n，属于此类点群的分子也较少。 ⑦Dnd群 累积式丙二烯为 D2d 点群，对称操作： D3d : 乙烷交错型 D4d ：单质硫 D5d : 交错型二茂铁 俯视图 特点是有多个高次轴（n≥3 的轴称为高次轴）。 正多面体的面数(F)，顶点数(V)与棱数(E)之间存在如下关系： F+V=E+2 (4)多面体群 含有多个高次轴的对称元素组合所得的对称元素系, 正好与正多面体的对称性相对应。 对称元素有：4个C3轴，3个C2轴，6个?d ，3个S4 （与3个C2重合）；为24阶群。对称操作为： 正四面体构型分子都属于此点群。 如：CH4，PO43-，SO42- ⑧ Td群(正四面体群) CH4 P4 （白磷） 从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性! 对称元素有：4个 C3 ，3个 C4 ，6个 C2 ，6个 ?d 3个 ?h，i，3个 S4 ，4个 S6 。 对称操作有： 阶次为 48阶。 SF6，[PtCl6]2-，立方烷 C8H8 均属 Oh 群。 ⑨ Oh群(正八面体群，立方体群) SF6 立方烷 它的对称元素包括 6个C5，10个 C3 ，15个 C2 ，15 个? 和 I 等，Ih 群的阶次为120。 正五角十二面体和正三角二十面体构型的分子如B12H122-, B12等属 Ih 点群。 C60由12个五边形和20个六边形构成，也属 Ih 点群，其五次轴与三次轴的位置如图所示。 ⑩ Ih群(十二面体群) 闭合式[B12H12]2- (骨架为 正三角二十面体) C605次轴俯视图 C603次轴俯视图（b）