第二章_均相与非均反应相动力学.pptVIP

* * * * * * * * * * * 分别在催化剂的量为V和5V的条件下，通过改变F进行不同空时的两个系列的实验，两条转化率随空时变化曲线重叠部分，为不受外扩散控制区域。 反应是否为外扩散控制，也可由活化能的测定结果判定。若测得的活化能小于20kJ/mol，则疑为外扩散控制。 外扩散控制判定方法 V 5V 相间温度梯度比相内难消除，主要原因在于反应流体与催化剂颗粒相比热导率较低。降低相间和相内温度梯度最有效的方法是在压降允许的条件下尽可能减小催化剂颗粒。 相内浓度梯度往往比相内温度梯度更重要。反应是否为内扩散控制可以通过考察在等温条件下转化率是否随催化剂颗粒大小的变化而变化来确定。 在其它条件不变的情况下，转化率随催化剂颗粒直径的变化关系可用来判定反应是否处于内扩散控制。 内扩散控制判定方法 滴流床反应器不是进行动力学研究的理想反应器，其原因在于流体流动的影响难以消除。若采用滴流床反应器进行反应速率的测定，除要注意前面讨论过的固定床需要注意的问题外，还必须注意以下几方面问题： 滴流床反应器 为保证催化剂完全润湿，液体最好为上流式。 液相比气相的轴向分散更显著，为避免返混，床层高度至少是催化剂颗粒直径的100倍。 为避免短路，反应器直径应不小于催化剂颗粒直径的25倍，最好用小颗粒（如催化剂颗粒直径的1/10）惰性材料稀释催化剂。 浆态床和篮筐式反应器操作可连续，可间歇，可实现充分混合，可减小或消除相间、相内浓度和温度梯度。 最小搅拌速率需要满足避免流体和催化剂的聚集。 保持其它参数不变，若转化率不再随搅拌速率的增大而增大，说明混合已充分。 在充分混合条件下得到的动力学数据，可按全混流来处理。 提高搅拌速率，也就提高了流体的流速。若转化率不随搅拌速率的增大而增大，也意味着避免了外扩散控制。 搅拌式反应器 包含气液、液固相间传递，较为复杂。 消除传递控制的方法与两相反应体系相同。 搅拌对气液间传递的影响比对液固间的大。 搅拌测试不足以判定是否为液固间传递控制，需要补充做不同催化剂量的实验。 三相反应体系 气液界面A的传质速率应该等于A在催化剂表面的消耗速率。对于一级单一反应，有 Ci －气液界面液相中A的浓度 rA －A的表观消耗速率，mol/cm3·s m －催化剂的量，kg/m3 rb－气液界面液膜的阻力，s rc － 液固界面液膜的阻力，kg/m3·s rr － 催化剂颗粒内扩散和反应阻力，kg/m3·s 浆态床中催化剂的量对控制阻力的影响 若rb 在总阻力中占比例高，需改善气液接触，可通过改进喷头或加强搅拌来减小气泡实现。 rc和 rr的作用可以通过改变催化剂颗粒的大小加以区分。 浆态床反应器中颗粒直径对控制阻力的影响 (rc+rr) 随颗粒直径变化的双对数曲线，斜率的大小表明了何种阻力占主导。若想在动力学控制范围内操作，宜采用小催化剂颗粒和在小气泡条件下操作。 可看作是搅拌式反应器。 增加循环比可实现理想的混合。 循环比 25，可看作是全混流反应器。 高转化率需要高循环比。 循环反应器 积分反应器难以实现等温操作，每点温度都可能不同。适合进行传质、传热等物理参数的求取。 根据微分反应器和全混流反应器实验结果可直接得到反应速率。 微分反应器要求转化率低给精确测定组成带来困难。高循环比操作的循环反应器可看作全混流。全混流反应器是进行固体催化反应动力学研究最有力的手段。 间歇式反应器可以给出累积结果，适合于对复合反应进行跟踪。 常用实验反应器比较 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * r Disappearance of A on surface by reaction: Cross-sectional area First order reaction -rA=k”CA k’’’Vcat=k’Wcat=k”Scat 物料平衡 Input = output + disappearance by reaction Taking the limit as Dx approaches zero, we obtain 对圆柱形孔道 于是 该线性微分方程的通解为： With these boundary conditions: The concentration Thiele modulus 等温条件下的一级反应，速率正比于浓度，于是 效率因子 根据孔内的平均浓度，可求得该单一孔道对于一级等温反应的效率因子为 1 0.1 0.01 0.1 1 10 100 1 2 0.5 Short pore, slow reaction, rapid diffusion Strong pore resistance 多孔催化剂内的扩散与反应 单一孔道的结果可以用来近似描述球形