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第七章 机械功能玻璃 一般说来，普通玻璃、无定形物质以及微晶玻璃受压时不易变形（说明它们的弹性模量高），但强制性加上一个很大的压力时会不经弯曲而断裂（表明它们是脆性材料）。 具有比普通玻璃更高弹性模量的玻璃可以称为新型机械功能玻璃，这类玻璃中有氧氮玻璃。 普通玻璃、陶瓷不能用锯子锯，也不能用砂轮打。但是，析出云母晶体的所谓云母微晶玻璃可以像金属那样加工。 7.1 氧氮玻璃 在普通的硅酸盐玻璃（窗玻璃、瓶罐玻璃）之类的氧化物玻璃中，只有氧原子是阴性原子。所谓氧氮玻璃就是将氧化物玻璃中的一部分阴性氧原子用氮原子置换所得到的玻璃。与原来的氧化物玻璃相比，氧氮玻璃的弹性模量、硬度、软化温度等性能得到改善，此外，耐水性、耐酸性以及耐碱性等化学稳定性也都提高。 特别值得注意的是，弹性模量增大：在氧化物玻璃中，无论选择什么成分，至今为止还无法得到杨氏模量比110～115GPa高的玻璃，而在氧化物玻璃中加入氮后，很容易得到比这一数值高得多的玻璃。 7.1.1氧氮玻璃的制备 1、常规方法 研究表明，Si3N4－SiO2－Al2O3，Si3N4－SiO2－MgO，AlN－SiO2－Y2O3等系统的成分能形成氧氮玻璃。 （1）原料：配方中各组分可以是氧化物或其它化合物，N以Si3N4加入，也可以其它含氮化合物如AlN、Li3N、或Mg3N2引入；澄清剂F以AlF3、MgF2、LiF、ZnF2及CaF2的形式加入，也可以加入其它卤化物或硫化物作澄清剂。N及F易挥发，一般挥发量为10～40％。 （2）气氛：N在玻璃中的溶解度：在还原气氛中明显比在氧化气氛中明显增大（大5个数量级），但还原气氛太强（如PO210-10,）则将发生SiO的挥发；而气氛的氧化性太强（如PO210-1），则Si3N4将被氧化。因此，熔制气氛为氮气、氩气或其它惰性气体。 （3）熔制温度：1500～1750℃，可用钨丝炉或感应炉。 （4）存在的问题： ① 用常规方法制备氧氮玻璃在工艺上受到很大限制，即需要很高的温度才能达到氮化物熔解及使熔体均化； ② 很多网络形成氧化物（SiO2、B2O3、P2O5）易把Si3N4氧化而形成SiO2＋N2＋金属，这样熔体就多泡并含金属包裹物，因此很多熔制的氧氮玻璃的颜色呈灰色，光学上是不透明或半透明的； ③ 在熔体中，有如下反应发生： Si3N4 ＋ SiO2（l）+ O2（g） → 4SiO（g）＋2 N2（g） Si3N4、SiO2浓度及O2分压越大，则Si－O－N玻璃熔体的分解越厉害。因此，希望能在较低的温度（远低于液相线温度）制备氧氮玻璃。 2、溶胶凝胶法 多孔凝胶通氨气：氨气在低温（Tg）与凝胶表面反应，然后在Tg温度将氨化了的凝胶烧成氧氮玻璃。 优点：低温工艺不依赖于高温熔制，也不受热力学限制，扩展了氧氮玻璃形成的组成范围。 7.1.2氧氮玻璃的结构与性质 氧化物玻璃的诸多性质通过引入氮而得到改善。在得到改善的诸多性质中最为重要的是杨氏模量和化学稳定性。 我们知道，SiO2及Si3N4的结构单元具有类似性，均是由SiX4四面体所组成（其中X是氧或氮）。它们的主要区别在于： 在SiO2晶体中，氧连接两个硅，而Si3N4晶体中，氮连接三个硅。具有混合阴离子的晶体化合物Si2N2O也是由一个个四面体单元的Si(O,N) 4组成，其中四面体的四个阴离子中，有三个是氮，一个是氧原子。 Si O Si Si N Si │ Si ? 7.1.3氧氮玻璃的应用 1、氮化硅陶瓷粘结剂 作为工程陶瓷的氮化硅，以其优异的性能得到广泛应用。但在很多条件下制备成大部件有一定困难，有时需将小部件粘结成大部件，连接部分的强度必须与材料本身的强度一样才有实际意义。用氧氮玻璃粘结两个氮化硅部件时，其组分必须与氮化硅陶瓷的晶界相匹配。其组合件在1550～1650℃氮气气氛下的石墨炉中加热。使用受力时断裂发生在整块Si3N4陶瓷处，而粘结部分却完好无损。 2、要求高硬度（高级手表表面）材料及高温、高压的窗玻璃。 3、磷酸