华师大物理化学章节件3.2.ppt

内容:不同情况下任一气体的化学势表达式及应用 一 理想气体系统 【单组份，多组分】 二 纯实际气体系统 三 逸度因子及其求法 四 实际气体混合物 单组分理想气体化学势 等温下： (? ?/ ? p)T= (?Gm/ ? p)T=Vm d ? = Vmdp =(RT/p)dp ? (T, p) = ?θ (T) + RT ln (p/pθ) 3.2.1 理想气体系统中各组分的化学势 多组分理想气体中各组分化学势 多组分理想气体中各组分化学势 理想气体等温等压混合过程的热力学 混合前 ( g, T ,p) = (g, T) + RTln 混合后 ( g, T ,p ,xB) = (g, T) + RTln Gibbs自由能的改变值： ΔmixG = - 得ΔmixG = 由于xB＜1，故ΔmixG ＜0， 此混合过程是自发过程。 3.2.2 实际气体系统化学势 对任意系统：等温条件下， d ?B = VBdp 对单组分气体，VB =Vm， pB = p 对混合气体， VB ≠Vm， pB ≠ p 由于实际气体状态方程式较复杂， 以VB =f（p）代入，将得到一个很复杂的关系。 为方便起见，下面对实际气体进行简便处理，以便得到与理想气体形式上较为一致化学势表达式。 先以符号fB（称为逸度）替换理想气体混合物中B组分的化学势表达式: ?B （T, p, xB) = ?Bθ(T ) + RTln(pB/pθ ) 中的pB ，把相同T，p下，实际气体与理想气体的差别集中体现在fB上。然后再讨论fB的物理意义、数值大小及与pB的关系。 实际气体系统化学势与逸度(fugacity) 对fB的要求是保证替换后等式关系仍成立，且在极限情况下能恢复为原式。即当气体系统压力趋于零时，系统表现出理想气体特征时， fB趋向等于pB。 所以，实际气体的化学势表达式为： 实际气体的化学势表达式 标准态是纯实际气体B在温度T，标准压力pθ下符合理想气体行为的假想状态 ?B(实) - ?Bθ(T，0 ) = (5) f含义探讨 ?B(理) = ?Bθ(T ) + RTln(pB/pθ) (1) 对理想气体 对实际气体 ?B(实) = ?Bθ(T ) + RTln(fB/pθ) (2) ?B(实) - ?B(理) = RTln(fB/pB) (3) ?B(理) - ?Bθ(T，0 ) = (4) 又 Where, p: the total pressure of the system; pB: the partial pressure of component B. ?B(实) - ?B(理) = RTln(fB/pB) = f含义探讨 逸度系数（因子） 纯实际气体系统的化学势表达式 对纯实际气体(VB=Vm): 代入式： 得纯实际气体化学势表达式的一般形式： 在p→0或 时，上式回复到理想气体表达式。 这时活度 aB= = exp[ ] 3.2.3 纯实际气体逸度因子及其求法 1 逸度因子的定义 = ，( ) 为校正因子，亦称之为逸度因子。它反映了实际气体对理想气体的偏离程度。因此纯实际气体化学势表达式可写成  (g, T，p) = (g, T) + RTln 式中标准态是纯实际气体B在温度T，标准压力下符 合理想气体行为的假想状态。 2 状态方程法求 = = exp[ ] 原则上，知道纯实际气体的状态方程式Vm= f (T, p)，代入上式即可求得T，p 时的逸度因子。 纯实际气体逸度因子求法 【例】求 状态方程为 ：pVm=RT+ b p其中b = 0.037 dm3