工业催化-第二章-吸附作用与多相催化001.pptVIP

第二章 吸附作用与多相催化 本章主要内容： 多相催化的反应步骤分析 多相催化与吸附相关的基本内容 研究化学吸附态实验方法简介 金属和氧化物表面上的化学吸附 固体催化剂表面积和孔结构测定基本原理 催化研究的三个层面 多相催化反应步骤 多相催化反应包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表面进行的化学过程。 扩散的类型 容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩散多为容积扩散，又称为分子间扩散。 努森扩散：在孔径为100nm-1.50nm中的扩散，分子与催化剂孔壁的碰撞，孔道的平均直径小于分子的平均自由程。 构型扩散：孔径小于1.5nm 的微孔中的扩散，孔的尺度与分子大小处于同一数量级。如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。 外扩散 外扩散：从流体层经过滞流层向催化剂表面的扩散，或其反向的扩散。（流体与催化剂颗粒之间的物质传递） 外扩散速率的大小及影响因素，与流体的流速、催化剂颗粒、介质的密度、黏度等有关。 内扩散 内扩散：从颗粒外表面向内孔道的扩散，或其反向的扩散。 外表面向内孔的任一点间出现的第二浓度差。 内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散，又有努森扩散。 在分子筛类型催化剂的内扩散，除可能存在容积扩散、努森扩散外，还有构型扩散。分子筛的孔的尺寸小于1.5nm 。 扩散控制 如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。 扩散控制作用可能来自颗粒内部的(内扩散)，也可能是来自颗粒外面的(外扩散)。 效率因子 (?i) 催化反应受内、外扩散的限制，使观测到的反应速率较催化剂的本征反应速率低。 将测定的反应速率与无扩散控制的本征反应速率之比定义为“效率因子”(?i)。 效率因子(?i）定量地表达了催化剂内表面利用的程度。 效率因子的分析 催化剂颗粒愈大，内扩散限制愈大。本征反应速率较大时，?i就会变小。 ?i 因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。 内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也有差异。即在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。 影响?i的因素就是影响反应速率和选择性的因素。 在实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。 固体表面吸附现象的本质 固体表面是敞开的，表面原子配位不饱和，存在剩余键力。这些表面原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力。 ?吸附是固体表面原子存在剩余键力与分子间的相互作用。 吸附作用几个基本概念 当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。 吸附作用几个关键概念 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。 物理吸附与化学吸附 根据吸附剂与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。 物理吸附： 范德华引力 被吸附分子结构变化不大。 化学吸附： 化学键力 被吸附分子结构 发生变化。 表面反应与化学吸附的关系 化学吸附的表面物种，在二维的吸附层中，只要温度足够高，就成为化学活性物种，在固体表面迁移。当化学吸附的活性物种在表面接触时，当表面的几何构型和能量适宜时，就会进行表面化学反应。 表面反应的进行，要求表面活化物种的化学吸附强度要适当。 吸附太强，形成较稳定表面络合物，不利于表面活化物种的表面迁移、接触； 吸附太弱，则会在进行反应之前脱附流失。 产物的脱附 脱附是吸附的逆过程，遵循与吸附相同的规律。 吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物来说，不希望在表面上吸附太强，否则会阻碍反应物分子接近表面，使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。 如果产物是一种中间产物，希望它生成后迅速脱附，以免分解或进一步反应。 吸附强弱的度量方法 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化