天津大学精细合成化学无机部分Chapter4配合物的合成演示文稿.pptVIP

第二步反应之所以能够顺利进行，是由于Ni2+的配位使两个S处于顺位，第一个S烷基化后，第二个S处于非常有利的位置，因此烷基化速度比第一个S还快。 此模板反应中金属离子的配位作用把反应试剂束缚在适当的空间位置上以利于环化。 上述反应中已配位的配体RS-的电子状态也有所改变，作为亲核试剂，变得极易与二卤代物反应，形成产率很高的大环配合物。 金属离子固定了配体的几何构型并且改变了配体的电子状态，从而促使环化反应易于进行。 金属离子为模板剂的Schiff碱缩合反应 4-5 桥联多核配合物的合成 1．单核配合物的聚合 2．用多齿配体合成多核配合物 3．经配合物配体合成多核配合物 4．由多原子桥基直接合成多核配合物 4,4’-联吡啶、均苯三酸根离子等桥基配体 4-6 Schiff 碱配合物的合成 1．直接合成法 将活泼羰基化合物、胺与金属盐按一定的物质的量比，直接混合反应而得Schiff碱配合物。 此法产率较高，并简便快速，但有时因发生副反应而使产品中混有杂质，给产品的纯化带来一定的困难。为了减少副反应的发生，可采用分步合成法。 2. 分步合成法 分步合成法是将直接合成法分成两步进行。 第一步: 先由醛与胺缩合得Schiff碱； 第二步: Schiff碱与金属离子配合。 用这种方法合成Schiff碱配合物，产率一般都较高，产品也较纯净。 合成过程中，氨基酸Schiff碱配体上的羧基质子往往发生离解，从而导致反应体系酸度增加，不利于配合物的形成及稳定，所以反应中必须设法中和羧基上的质子。 中和质子常采用的方法有三种： 第一种，在合成配体时加碱金属氢氧化物； 第二种，在合成配合物过程中加碱金属氢氧化物。 作为产物之一的碱金属盐在有机溶剂中溶解性低而夹杂于配合物产物中，引起分离困难，所以这两种方法对在单一有机溶剂体系中合成稀土配合物不太适用。 为了更好的除去所生成的碱金属盐，需在醇-水混合体系中进行反应。 第三种，在反应中，加入有机胺以中和质子，可以避免产物夹杂碱金属盐杂质。 有机胺反应产物在有机溶剂中有很好的溶解性，不会带来分离困难。 叔胺的效果为最好。 3. 逐滴反应法 有些Schiff碱在一般有机溶剂中仅微溶,有时也不便采用分步合成法，可用逐滴反应法。 该方法是先将金属离子与胺溶液混合，并保持金属离子过量，然后再逐滴加稀的醛溶液。在溶液中不会有配体的积聚，而是立即形成配合物。 4. 模板合成法 二羰基化合物和多胺很难直接缩合得到产率高、选择性好的大环Schiff碱，用分步合成法无法得到所需的大环Schiff碱配合物. 目前合成大环Schiff碱配合物多采用模板合成法。 金属离子的半径在模板效应中起着重要的作用。当离子半径与大环半径不匹配时，金属离子为无效模板。 通过模板反应合成大环Schiff碱配合物的突出优点是产率高、选择性好、操作简便、反应时间短。 5. 合成不对称双Schiff碱（异双Schiff碱） 具有不对称双一NH2 基的氨基酸（如赖氨酸），其两个一NH2基空间位阻和反应活性不同，可先后形成不对称空间结构的异双Schiff碱 合成Schiff碱时，过强的酸性易使N质子化， 不利于其对醛酮羰基的进攻； 过强碱性则有可能导致醛酮本身的缩合或歧化反应，而且在碱性条件下Schiff碱不稳定； 宜在近中性条件(pH=6～7)下合成． 此时赖氨酸以（1）形式存在，有利于Schiff碱形成反应的进行． ?—NH2基虽有一定空间位阻，但还是先与水杨醛发生缩合反应． 1．在水溶液中的取代反应 制备[Cu(NH3)4]SO4: [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O 向反应完成后的溶液中加入足量乙醇的目的是什么？ 2。反应 CrCl3·6H2O 产物是什么？ 3。 4。什么是“模板效应”、“模板或模板剂”和“ 模板反应“？ 5。 6。指出四种Schiff 碱配合物合成方法的名称。 7。其他反应式 8.作为溶剂的化合物需要满足那些必要条件？ 第四章 配合物的合成 ? 4-1 概述 按照我国标准的命名， 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 这一定义具有一定的局限性。 大环冠醚配合物 Werner型配合物；不