Chapter3 立体化学(一).ppt

第3章 立体化学 李德江教授 sp3杂化轨道 (1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面. C: 2s12px12py12pz1 碳原子上未参加杂化的p轨道, 它们的对称轴垂直于乙烯分子 所在的平面,它们相互平行以侧 面相互交盖而形成?键. 甲烷的H-C-H键角109.5o C-C单键长:0.154nm C=C双键键长:0.133nm 断裂乙烷C-C ? 单键需要 347kJ/mol 断裂双键需要611kJ/mol; 说明碳碳 ? 键断裂需要264kJ/mol 乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子. 由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的?键则是在同一直线上方向相反的两个键. 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 ? 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs. C : 2s22p2 ? 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳 原子的p轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳?键. 杂化轨道理论:两个成键轨道(?1, ?2),两个反键轨道 (?1*, ?2*) 两个成键 ? 轨道组合成了对称分布于碳碳 ? 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 ? 电子云. 碳碳叁键是由一个 ? 键和两个 ?键 组成. 键能—乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol. C-H键长—和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近原 子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成?共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短. 碳碳叁键的键长—最短(0.120 nm),这是除了有两个 ? 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳?键的组成. 由图可见，在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键）， 其键角为 105.5°， 因键角要从109.5°压缩到105.5°，故环有一定的张力（角张力）。是一个有张力环，所以易开环，发生加成反应 另外环丙烷分子中还存在着另一种张力——扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的 C-H 键互相处于重叠式构象，有扭转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。 环丙烷的总张力能为114KJ/mol。 二、环丁烷的结构 与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上。 环丁烷的结构 根据结晶学和光谱学的证 明,环丁烷为折叠状结构，见右图： 这种非平面型结构可以减少 C-H 的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中 C-C-C 键角为 111.5°，角张力比环丙烷的小， 所以环丁烷比环丙烷要稳定些。 总张力能为108KJ/mol。 * * * 烷烃的结构 甲烷的结构和 sp3杂化轨道 甲烷的球棒模型 Stuart模型 ——凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键均称为 ?键.以 ?键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布. ?键 甲烷的四个C-H ?键 乙烷分子中C-C?键(C-H?键用直线表示) 其它烷烃的结构 乙烷的C- C ?键 Stuart模型 其他烷烃：据测定，除乙烷外，烷烃分子的碳链并不排布在一条直线上，而是曲折地排布在空间。这是烷烃碳原子的四面体结沟所决定的。如丁烷的结构： 烷烃分子中各原子之间都以σ键相连接的，所以两个碳原子可以相对旋转，形成了不同的空间排布。实际上，在室温下烷烃（液态）的各种不同排布方式经常不断地互相转变着。 双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道 乙烯的结构 烯烃的结构 sp2杂化轨道和乙烯的?键 (2) sp2杂化轨道 (3) 乙烯的?键 ?键没有轴对称,不能左右旋转. 组成?键的电子称为 ? 电子; 组成 ? 键的电子称为 ? 电子; ?成键轨道 ? *反键轨道 乙烯的?成键轨道和 ? *反键轨道 乙烯的?成键轨道和 ? *反键轨道形成示意图 ?键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近; 双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成?键的电子云暴露在乙烯分