Hofmann重排反应 2015-1-18.pptVIP

4.芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环 * 专业：无机化学 姓名： 学号： Hofmann重排反应 回顾： 重 排 反 应 Molecular Rearrangements 一、定义： 一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子密度的重新分布，而最后生成稳定分子的反应。 RG = rearrangement groups 二、分类 （一）按照分子内或分子间进行重排分为： 1、分子内重排—发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子。 2、分子间重排—迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前,就完全与原来的分子脱离。 （二）按照反应历程分类： 1、 亲核重排（碳正离子重排，卡宾活性中间体） 2、亲电重排（碳负离子重排） 3、芳香重排 4、自由基重排 Hofmann重排属于涉及氮宾活性中间体的亲核重排 在亲核重排中，迁移基团带一对电子转移到缺电子原子上。 重排反应分为三步： 1.创造一个缺电子的六电子中心； 2. 真正的迁移，产生新缺电子中心； 3. 新的缺电子中心获得电子。多数情况是第二和三步同时发生。（由于缺点子中心不稳定） 亲核重排 Hofmann重排 一、定义 氮上无取代基的酰胺（即伯酰胺）在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，发生重排，进而水解、脱羧生成伯胺的反应；由于产物比反应物少一个碳原子，故此类反应又称Hofmann降级反应。 二、反应 反应的实际产物是异氰酸酯，由于水解，很少分离出来。 反应物： 没有取代的酰胺 反应条件：次卤酸钠 产物：比原来少一个碳的一级胺 该反应的经典操作方法是：在低温下先制成次卤酸盐水溶液，再加入酰胺，使其完全溶解，然后升温至70℃~80℃进行重排、水解，得到伯胺，使用的次卤酸盐应新鲜制备，用量一般不超过10％~20％，若用量过多，因它具有氧化性，使生成的胺氧化成腈。若产物是不易氧化的胺类，试剂可以过量，可以加速反应并提高收率。 三、机理： 第一步：得到N-卤代酰胺； 第二步：碱夺取质子； 第三步：可能首先是失去溴离子形成氮烯，但氮烯很不稳定， 溴离子的离去和烷基重排也可能同时进行； 第四步：异氰酸酯水解，脱羧。  还可用邻苯二甲酰亚胺制取邻氨基苯甲酸。　 染料中间体 反应举例 四、注意 1.当R是六或七个以上的碳的烃基，要用Br2和CH3ONa，否则产率很低。因为异氰酸酯的加成产物为氨基甲酸酯(RNHCOOMe)，此化合物容易离析或水解，而用NaOH作为碱时，则发生RNH2及RCONH2加成的副反应，得到尿素及酰脲。 2.当酰胺基的α-碳上有手性，重排后，构型不变。 3.酰胺基的?-碳原子上有羟基、卤素、烯键时，重排生成的胺、烯胺不稳定，进一步水解生成醛或酮. 利用这一性质可以制备相应的醛酮 72% 五、问题思考 1.为什么只有一级酰胺（或能间接得到一级酰胺）的胺类才能发生霍夫曼重排？ 若为仲酰胺，应该不会发生Hofmann重排，因为该反应先是和Br2生成RCONHBr，再在碱性条件下N上脱氢成负离子RCONBr-，再脱溴成异氰酸酯，异氰酸酯水解，脱羧，同时生成比反应物少一个碳原子的伯胺，而仲酰胺在碱性条件下是不能成负离子的。 六：相关文献 * * *