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第五章 聚合物的分子运动和转变 第五章 聚合物的分子运动和转变 第五章 聚合物的分子运动和转变 第一节 聚合物的力学状态和热转变 第一节 聚合物的力学状态和热转变 一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出 非常不同的性质。例如，橡胶；有机玻璃。 橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则变成硬脆状 塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100 ºC 时 变成柔软有弹性的橡皮状 分子运动 联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。 一．聚合物分子运动的三个主要特点 分子运动单元的多重性 分子运动的松弛特性 分子运动的温度依赖性 1．运动单元的多重性 运动单元可为侧基、支链、链节、链段和整链。 大尺寸运动单元即整个高分子链的运动，称为布朗运动， 小尺寸运动单元的运动称为微布朗运动。 1 〉整链运动 高分子链质量中心发生位移。 2 〉链段运动 “链段”是指链中具有独立运动能力的一段链 (约几十个σ单键) 链构象发生变化，链质心位置不变 3 〉链中小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链等 2．高分子热运动是一个松弛过程 高分子的热运动具有时间依赖性 （1）松弛过程 在一定的外界条件下，聚合物从一种平衡态，通过分子的 热运动，达到与外界相适应的新的平衡态，这个过程是一 个速度过程，它是慢慢完成的，需要一定的时间，因此， 这个过程称为 外场作用下 与外界条件相适 物质从一种平衡状态 通过分子运动 应的另一种平衡状态 高分子是速度过程 低分子是瞬变过程 此过程只需 需要时间 松弛过程 10-9 ~ 10-10 秒。 拉伸过程 （2 ）松弛时间 松弛过程可用下式表示： X (t) X e−t / τ 0 X 为初始平衡态某物理量的值,τ 为松弛时间。 0 τ的物理意义 变到等于X 0 的1/e倍时所需要的时间。 松弛时间τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。 当τ→0时，松弛过程进行得很快。 如果松弛时间很长，则意味着过程进行得很慢。 只有t和τ处于同一数量级时，才能观察到松弛过程。 （3 ）松弛时间谱 实际上每种高聚物的松弛时间不是一个单一的数值，由于 运动单元的大小不同，松弛时间的长短也不一致，短的可 以几秒种，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布是很 宽的，在一定范围内，可以认为是一个连续的分布，常用 松弛时间谱 来表示。 除形变松弛外，还有应力松弛、体积松弛和介电松弛。 3．高分子热运动与温度有关 温度升高，松弛过程加快。 原因: （1 ）可使运动单元活化； （2 ）可使体积膨胀，提供自由空间。 玻璃态的分子运动可用阿伦尼乌斯公式表示： 阿伦尼乌斯公式 ΔE / RT τ τ e 0 其中：τ 是常数，ΔE是松弛过程活化能。 0 高弹态的分子运动可用下式表示 二．力学状态和热转变 1．非晶态聚合物的温度-形变曲线