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物理化学电子教案—第六章 第六章 化学平衡 6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 化学反应系统 热力学基本方程 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 化学反应的方向与限度 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？ 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 6．2 化学反应的平衡常数和等温方程式 任何气体B化学势的表达式： 化学反应等温方程式 热力学平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向 6.3 平衡常数与化学方程式的关系 平衡常数与化学方程式的关系 经验平衡常数 经验平衡常数 经验平衡常数 经验平衡常数 例 298.15K时, 反应(1/2)N2 + (3/2)H2 = NH3的?rGm?= －3125 J·mol?1 . 试求: (1)物质的量之比为N2:H2:NH3 = 1:3:2的混合气体在总压101.325kPa下的压力商Qp和摩尔吉布斯函数?rGm, 并判断反应的方向; (2) 298.15K下的K?, 并判断反应的方向. 6.4 复相化学平衡 什么叫复相化学反应？ 复相化学反应 复相化学反应 复相化学反应 例题：1000K时, 反应C(s)+2H2(g) =CH4(g)的?rG?m=19397J?mol－1. 现有与碳反应的气体, 其中含有CH410%, H280%, N210%(V%).试问: (1) T=1000K, p= 101.325kPa时, 甲烷能否形成? (2) 在(1)的条件下, 压力须增加到若干, 甲烷才可能形成? 例题：在真空的容器中放入固态的NH4HS, 于25℃下分解为NH3 与 H2S, 平衡时容器内的压力为66.66kPa. (1)当放入NH4HS时容器中已有39.99kPa的H2S, 求平衡时容器中的压力; (2)容器中原有6.666 kPa的NH4, 问需加多大压力的H2S, 才能形成NH4HS固体? 解离压力（dissociation pressure） 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算 6.6 标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处 数值的用处 6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响 对于气相，压力不大时，可按理想气体处理，则有： T时标态下气体化学势 T,p下凝聚相化学势 因为压力变化对凝聚态化学势的影响很小，所以 对凝聚态有： 所以对复相化学反应有： 而上式中 项却包含有气相和凝聚相所有物质的信息 所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 复相化学反应 称为 的解离压力。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 解得 p 161.1kPa, 此时反应才能自动正向进行. NH4HS(s) = NH3(g) + H2S (g) 此时反应才能逆向进行, 生成NH4HS固体. 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。 例如： 解离压力 则热力学平衡常数： 平衡常数的测定 平衡转化率的计算 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处 的用途： 1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。 (1) - (2) 得（3） 2.