[化学]7第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应.ppt

第七章芳环上的亲电和亲核取代反应 芳环上的亲电取代反应（electrophilic Substitution of Ar; SEAr）（SE2） 芳香化合物：具有(闭合，环状）共轭体系的芳环 π电子高度离域易受亲电试剂进攻 历程：通过芳烃正离子进行。 第一步：生成π络合物 第二步：生成σ络合物 离去基团（或原子） （如H+） 脱离芳环。 苯环上亲电取代反应的定位规律 邻对位（o，p-）定位基： 供电子σ-π超共轭效应，与+I效应共同作用 CH3＞CH3CH2＞(CH3)2CH＞(CH3)3C +C，+I的基团： +C＞-I的基团：如： C6H5OCH3，C6H5NH2 +C＜-I的基团： 苯环上亲电取代反应的定位规律 间位（m）定位基： -I的基团NR3(NH3)，CCl3，CF3 -I，-C(π-π)的基团：NO2，CN，SO3H，CO2H，CO2R，CONH2，CHO，COR。 影响o，p-取代产物比例的因素： 空间效应： C6H5R的硝化 影响o，p-取代产物比例的因素： 电子效应： C6H5X的硝化 SEAr反应 I效应随距离的增大迅速减弱，所以苯环O-位影响大。 +C，-I：F＞Cl＞Br＞I I原子较大，原子半径增大，能级差别增大，p电子与π电子重叠困难，削弱了p-π共轭能力。 +C能力强有利于对位取代（见上页结果） ，不利于邻位取代 亲电试剂活性高位置选择性低；活性低选择性高 典型的芳香亲电取代反应：硝化、磺化、卤化等均为典型的SEAr反应 付氏（Friedel-Crafts）烷基化反应 试剂：RX，ROH，-CH=CH-； 催化剂：Lewis酸（AlX3,FeX3,BF3,ZnX2）及质子酸 Lewis酸催化剂活性顺序： AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2 RX： ROH -CH=CH- + H+ 付氏烷基化反应的特点 异构化 付氏烷基化反应的特点 多烷基化 ：第一个烷基连在苯环上，活化了苯环，所以，第二、三个烷基更易上去。 分子内的烷基化反应： 付氏酰基化反应： 试剂：酰卤 酸酐 也有羧酸和酯 催化剂：三氯化铝 反应历程：首先生成酰基正离子或络合物 付氏烷基化反应的特点： 不发生重排而异构化 不生成多元取代产物：酰基钝化苯环 催化剂三氯化铝用量要增加， 因与酰基生成络合物 分子内的酰化反应 付氏反应的禁忌： 钝化基团（硝基、酰基）连在芳环上时，不能进行付氏反应，因为烷基或酰基正离子亲核性弱。 苯胺（苯酚）不进行付氏反应因与三氯化铝与其生成络合物，Lewis酸失去活性（Cl3Al:NH2Ph） 常将-NH2→RCONH-（或-OH→CH3CO2-）使苯胺等可进行付氏反应，此反应也常用于保护氨基如： 酚酮不能直接由酰化制备：而是生成苯酚酯，于AlCl3催化下重排。 芳烃的氯甲基化： 氯甲基化反应的应用很广，因为氯甲基可以顺利的转变为-CH2CN，-CH2OH，-CHO， -CH2COOH，-CH2NH2等。 芳烃的甲酰化——Gatterman-Koch反应 芳环上的亲核取代（SNAr）反应 与SEAr反应对照 芳环上由于电子云密度高，不易进行亲核取代。 只有当连有吸电子基团（NO2或SO3H等）时，方可进行。首先生成碳负离子中间体络合物，再失去芳环上的原子或基团。 SNAr历程 加成一消去历程（生成中间体络合物） 消去一加成历程（生成苯炔） SNAr1历程 加成─消去历程 生成Meisenheimer络合物（碳负离子中间体）双分子反应。 历程；SNAr2 加成─消去历程 当离去基团（L）的o，p-位上有吸电子基（NO2、CN、COCH3）时可加速分散负电荷，增加碳负离子中间体的稳定性，吸电子能力，N3+≈NO2＞CN＞SO2CH3＞COCH3 当L=X时，F＞＞Cl＞Br＞I；离去基团活性与脂肪族卤代烃的SN反应活性相反。因强拉电子基团可稳定负离子中间体。 加成─消去历程 当L=X，RO，NO2或CN时 消去-加成历程：苯炔（Benyne） 从苯环上消去某个分子，形成高度不稳定的中间体—苯炔。 再继续反应—加成。 芳基重氮离子的单分子亲核取代反应历程（SNAr1） 氮气分子稳定，所以为很好的离去基团 芳基重氮离子的单分子亲核取代反应历程（SNAr1） 苯环上有供电子基团（OH，OR，CH3等）易反应。 苯环上有吸电子基团（NO2、CO2H、SO3H）不利于反应。 * * + + 93 25.0 28.8 p- （%） 0 45.0 53.8 o- 产物 (Me)3C Et Me -R 产物（%） X 41 38