八单元配位化合物1节.pptVIP

根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？ Solution 根据计算磁矩的近似公式 μ=[n(n+2)]1/2 Question 3 ① 5.5 B.M. ② 6.1 B.M. ③ 1.8 B.M. ④ 4.3 B.M. ⑤ 0 B.M. ① 5.5= [n(n+2)]1/2 n 4 是外轨型络合物 ② 6.1= [n(n+2)]1/2 n 5 是外轨型络合物 ③ 1.8= [n(n+2)]1/2 n 1 是内轨型络合物 ④ 4.3= [n(n+2)]1/2 n 3 是外轨型络合物 ⑤ 0= [n(n+2)]1/2 n 0 是内轨型络合物 （3） 配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心原子形成s键时，如果中心原子的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 p 键”，它可用下式简示： [Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈 ? 键解释了配合物的稳定性。 L M s 反馈 ? 键 反馈?键 Ni上的d轨道和CO的π*反键轨道能量近似，对称性匹配，可以成键，按重叠后的轨道对称性形成d-pπ配键（反馈键），增加了配合物的稳定性。 dxy πpx* d-pπ重叠 反馈π键的形成, 既可消除金属原子上负电荷的积累, 又可双重成键,从而增加了配合物的稳定性. ● 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的 静电场中，靠静电作用结合在一起 ● 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使之发生能级分裂 ● 分裂类型与化合物的空间构型有关 ● 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同 二、 晶体场理论 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条等价 d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。 (1) 要点 (2) d 轨道在晶体场中的分裂 d 轨道在八面体场中的能级分裂 两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数(Crystal field splitting parameter)，用符号△0表示： △0 ＝ E(eg) － E(t2g) d 轨道在四面体场中的能级分裂 两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△T表示： △T ＝ E(t2) － E(e) d 轨道在平面正方形场中的能级分裂 不 同 晶 体 场 中 ? 的 相 对 大 小 示 意 图 (3) 影响?的因素(中心离子, 配位体, 晶体场) ● 中心离子M 对?的影响： [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?o /cm-1 13600 19200 主量子数n增大， ?o增大: [Cr (H2O)6]3+　 [Cr (H2O)6]2＋ ?o /cm-1 17600 14000 电荷Z增大， ?o增大: 一般第二过渡周期比第一过渡周期约大30%；第三过渡周期比第二过渡周期约大30% 价态为3的金属离子比价态为2的约大40% ● 配位体对?的影响(弱场配位体和强场配位体): 初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 (4.0) 氧 (3.5 ) 氮 (3.0) 碳(2.5) 不同配位体所产生的△0不同，因而△0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列(Spectrochemical series): [CoF6]3- [Co(H2O)6]3+