高分子化学与物理基础(第二版) 第4章 离子型聚合和配位聚合.pptVIP

高分子化学与物理基础 阴离子聚合 2 阳离子聚合 1 第4章　离子型聚合和配位聚合 不同连锁聚合的比较 4 配位聚合 3 4.1 阳离子聚合 1 2 阳离子聚合单体 阳离子聚合引发体系 3 阳离子聚合的特征 4 阳离子聚合动力学 5 影响阳离子聚合的因素 能进行阳离子聚合的单体可分为以下几类： （1）带有给电子取代基的烯类单体，如： （2）带有共轭取代基的烯类单体，如： （3）部分环氧化合物及环硫化合物： （4）羰基化合物，如甲醛。 4.1.1 阳离子聚合单体 能与上述单体反应生成阳离子活性中心的物质可作为阳离子聚合引发剂。常见的阳离子引发剂可分为两大类，一类是强质子酸；另一类是路易斯酸。其主要代表化合物可见表4-1。 绝大部分的路易斯酸需要与共引发剂（如水、卤代烷烃）作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。以生成碳阳离子为例： 除此之外，一些碳阳离子盐和电荷转移络合物也可作为阳离子聚合引发剂。 4.1.2 阳离子聚合引发体系 （1）链引发 阳离子聚合引发体系离解出的阳离子活性中心引发单体M反应，生成碳阳离子。 （2）链增长 引发反应中生成的碳阳离子活性中心，和反离子形成离子对，单体分子不断插到碳阳离子和反离子中间而进行链增长。 （3）链终止 阳离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移终止或单基终止。 （4）链转移 当聚合温度较高时，会出现明显的链转移。可以是向单体链转移，也可以是向反离子进行链转移。 4.1.3 阳离子聚合的特征 （1）聚合动力学方程 阳离子聚合动力学的研究是很困难的。但在某些聚合体系中，仍可得到出聚合动力学方程，只是应用范围有很大的局限性。 （2）聚合度 与自由基聚合反应类似，数均聚合度等于单体消耗速率与高分子生成速率之比。高分子的生成包括链终止生成和链转移生成。 在阳离子聚合中，高分子的生成反应主要是链转移反应，而不是链终止反应。这和自由基聚合正好相反。 4.1.4 阳离子聚合动力学 （1）反应介质和反离子的影响 在阳离子聚合中，活性中心离子附近存在着反离子，随着反离子和反应介质性质的不同，活性中心离子与反离子之间的结合，可以是共价键、离子对、乃至自由离子。大多数离子聚合的活性种是处于平衡的离子对和自由离子。 （2）温度的影响 聚合速率的综合活化能，它的绝对值较小，因而温度对其的影响要比对自由基聚合的影响小得多。 4.1.5 影响阳离子聚合的因素 7.2 阴离子聚合 1 2 阴离子聚合单体 阴离子聚合引发剂 3 阴离子聚合的特征 4 活性聚合 5 阴离子聚合动力学 6 影响阴离子聚合的因素 能进行阴离子聚合的单体可分为四类： （1）带吸电子基团取代基的烯类单体，如： （2）带有共轭取代基的烯类单体，如： （3）部分环氧化合物及环硫化合物，如： （4）羰基化合物，如甲醛。 4.2.1 阴离子聚合单体 阴离子聚合引发剂是电子给予体，亲核试剂，属于碱类。常用的引发剂可见表4-3。 4.2.2 阴离子聚合引发剂 4.2.3 阴离子聚合的特征 （1）链引发 引发剂与单体反应生成单体阴离子活性中心的反应，就是引发反应。 （2）链增长 单体连续地插入离子对中间，与链末端的阴离子加成，使分子量增加，这就是链增长反应。 （3）链终止 阴离子聚合的终止反应通常是与杂质或外加含质子试剂反应，发生终止。 4.2.4 活性聚合 阴离子活性增长链带有的同性电荷相互排斥，不能发生类似自由基聚合的双基终止。 阴离子聚合离子对自身终止一般不可能发生。当反离子为碱金属时，碳-金属键的离解程度大，碱金属与碳原子之间不可能生成稳定键合形式。 阴离子聚合一般要求反应体系与试剂绝对纯净，不含任何杂质，因此活性增长链没有向杂质转移的可能。 在惰性溶剂中，或非极性单体聚合时，溶剂与单体的亲核性及向单体提供质子的能力弱，不能发生活性链向单体或溶剂的链转移。 （1）活性阴离子聚合速率 或 （2）数均聚合度 阴离子聚合的数均聚合度为平均每个活性链上连接的单体量。因活性中心的浓度不随时间而变化，因而数均聚合度可用消耗掉的单体浓度与活性中心的浓度之比来表示。 （3）分子量分布 4.2.5 阴离子聚合动力学 4.2.6 影响阴离子聚合的因素 （1）反应介质和反应离子性质对聚合速率的影响 （2）温度的影响 温度会影响离子对的离解平衡，影响溶剂化能力，甚至影响副反应的进行，情况比较复杂。如果没有链转移和链终止反应发生时。高分子的分子量是不易受温度影响的。 4.3 配位聚合 1 2 高分子的立构规整性 丙烯的配位聚合 3 丙烯配位聚合机理 4.3.1 高分子的立构规整性 4.3.1.1 光学异构体 （1）全同聚丙烯 （2）间同聚丙烯 （3）无规聚丙烯 4.3.1.2