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汪志诚 热力学统计物理习题答案(第4章)
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
习题4.1若将U看作独立变数T, V, n1,… nk的函数,试证明:
(1);(2)
证:(1)
根据欧勒定理, ,可得
(2)
习题4.2证明是的零次齐函数,。
证:,化学势是强度量,必有m=0,
习题4.3二元理想溶液具有下列形式的化学势:
;
其中gi(T, P)为纯i组元的化学势,xi是溶液中i组元的摩尔分数。当物质的量分别为n1、n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后
吉布斯函数的变化为
体积不变
熵变
焓变,因而没有混合热。
内能变化如何?
解:(1)
所以
(2) ;。
(3);
(4)
(5)
习题4.4理想溶液中各组元的化学势为: ;
假设溶质是非挥发性的。试证明,当溶液与溶剂蒸发达到平衡时,相平衡条件为
其中是蒸汽的摩尔吉布斯函数,g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x是溶质在溶液中的摩尔分数。
求证:在一定温度下,溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为:
将上式积分,得
其中p0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压,px是溶质浓度为x时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。
解:(1) 设“1”为溶剂,
(2)由
;—蒸汽相摩尔热容
—凝聚相摩尔热容
故有,又有代入
(3)积分(2)式得拉乌定律
习题4.8绝热容器中有隔板隔开,一边装有n1 mol的理想气体,温度为T,压强为P1;另一边装有n2 mol的理想气体,温度为T,压强为P2。今将隔板抽去,
试求气体混合后的压强;
如果两种气体是不同的,计算混合后的熵变;
如果两种气体是相同的,计算混合后的熵变。
解:(1),
(2)根据 和
(3)如果两种气体是相同的,混合后的熵变
习题4.9试证明,在NH3分解为N2和H2的反应中
平衡常量可表为
如果反应方程写作
平衡常量如何?
证:设NH3原来有, 分解了,未分解, 生成 mol N2和 mol H2,共有摩尔数
平衡常量
如果反应方程写作
设NH3原来有, 分解了,未分解, 生成N2和 mol H2,共有摩尔数
平衡常量
习题4.10n0v1 mol 的气体A1和n0v2 mol 的气体A2的混合物在温度T和压强p下所占体积为V0, 当发生化学变化,;
并在同样的温度和压强下达到平衡时,其体积为Ve。试证明反应度为
证:未发生化学变化时,有
(4.10.1)
当发生化学变化时,原来有n0v1 mol 的气体A1,反应了n0v1ε mol,未反应(1-ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体A2,反应了εn0v2 mol,未反应(1-ε) n0v2 mol, 生成εn0v3 mol A3和εn0v4 mol A4,有
(4.10.2)
由式(4.10.1)比式(4.10.2)可得
(4.10.3)
解(4.10.3)式得
习题4.11根据第三定律证明,在时。表面张力系数与温度无关,即。
证:表面膜系统: ;
;而实际上与A无关,即
时,根据热力学第三定律:
于是得:,即原式得证。
习题4.12试根据第三定律证明,在时,一级相变两平衡曲线的斜率为零。
证: ;,,所以。
习题4.14设在压强下,物质的熔点为, 相变潜热为,固相的定压热容量为,液相的定压热容量为。试求液体的绝对熵表达式。
解: 为计算温度,压强下,液体绝对熵,可假想如下图过程。
p
液相
A B C
固相
T0 T
,等压过程:
B点相变过程.
等压过程:
于是
习题4.15试根据第三定律讨论图4.6(a) (b)两图中哪一个是正确的?图上画出的是顺磁性固体在和时的曲线。
解:图(
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