第三章节 自然体系中元素的地球化学迁移-1.pptVIP

地球化学 自然界有两种Fe帽类型：纯铁帽和铁锰帽.它们是在什么样的酸碱度水溶液条件下形成的？ Mn(OH)2 沉淀pH值为9，是碱性条件，因此： ①在表生作用过程中，当水介质为偏酸性时，Mn大部分淋失，而Fe(OH)2、Fe(OH)3是稳定的，形成纯铁帽（P111，表3.8）； ②而当水介质呈弱碱性时， Fe、Mn氢氧化物都沉淀，而形成Fe-Mn帽。 * 2 EΘ及Eh值的影响 （1）环境的氧化还原电位 Eh 即环境中各种离子间氧化还原反应达到平衡时的电位，称之为环境的氧化还原电位。 * (2) EΘ及Eh值对化学作用的影响 EΘ（标准电极电位）和Eh值确定了变价元素的价态，当Eh＞ EΘ时，变价元素主要以高价态形式存在，当Eh＜ EΘ时，变价元素主要以低价态形式存在。 元素的价态和存在形式不同，元素的迁移能力也不同 1 溶度积 溶解和沉淀是水-岩化学作用的重要表现形式 溶解度的大小又与该物质的溶度积有关(表3.4)。 据化学平衡的理论，物质溶解度的实质表现为溶度积或活度积. 温度一定时，难溶强电解质溶液中离子浓度的乘积为一常数，这一常数称为溶度积常数，简称溶度积。 （一）体系组成对水—岩作用的影响 * CaF2(萤石)的溶解： CaF2 Ca2+ + 2F- 根据质量作用定律，其平衡常数： K=[Ca2+]·[F-]2/[CaF2]固 (CaF2是固体，其浓度为常数) Ksp = [Ca2+]·[F-]2 (Ksp为溶度积) 一定温度下，AgCl(s) ? Ag+(aq) + Cl-(aq) 又如PbCl2一定温度下，PbCl2(s) ? Pb2+(aq) +2 Cl-(aq) * 溶解度S：通常指每升溶液中所溶质的mol数（或溶质g/100g水）。 Ksp和S的关系： 1-1型 AgCl= Ag++Cl- Ksp= [Ag+][Cl-] S S Ksp=S×S=S2 =1.82×10-10 1-2型（2-1型） Ag2S= 2Ag++S2- Ksp=(2S)2×S=4S3 =9.62×10-12 1-3型（3-1型） Fe(OH)3= Fe3++3OH- Ksp=S× (3S)3=27S4 2-3型（3-2型） Al2S3= 2Al3++3S2- Ksp=(2S)2× (3S)3=108S5 * 溶度积规则： QiKsp 时，未饱和溶液，沉淀溶解 QiKsp 时，过饱和溶液，沉淀生成 Qi=Ksp 时，饱和溶液， 沉淀-溶解达平衡 Qi，离子积 2 活度积原理 溶液中离子的活度即离子的有效浓度（溶液中离子表现出的具反应能力的浓度）。 离子的活度（a）相当离子的浓度（c）与离子的活度系数（γ）之乘积 难溶化合物的活度积与溶度积之间的关系： aM=γM[M+] aA-=γA[A-] [M+][A-]= Ksp aMaA=Kap Kap/（γMγA）= Ksp＝ [M+][A-] 难溶化合物的溶解度极小，其浓度与活度相当，故溶度积与活度积均为常数。以Ksp表示。 * 离子积大于活度积时，发生沉淀；离子积小于活度积时，发生溶解，称活度积原理 根据活度积原理，可以确定地球化学体系中元素最大浓度相对大小及溶解、沉淀的方向。 当溶液中出现能够形成更低活度积的离子时，会发生活度积更低化合物的沉淀和原矿物的溶解，也就是通常所说的“交代作用”。 ??? 如：Ca3(PO4)2的活度积为：3.5×10-33 ，小于 CaF2的3.16×10-11，在含此矿物的溶液中加入PO43－，则 CaF2溶解， Ca3(PO4)2沉淀。 * 活度积原理可用于： ???? 1.）确定各盐类溶液中被研究元素的最大浓度； ???? 2.）判断化合物迁移能力的大小。????Ksp(S2-)? Ksp(PO43-) Ksp(CO32-) Ksp(SO42-?) Ksp(Cl-） 3.）判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向。 在天然水中金属元素首先选择形成活度积最小的化合物的阴离子化合，形成沉淀。这些阴离子称为对方的沉淀剂，如S2-是大多数重金属的沉淀剂。 * 某些化合物的溶度积（25oC）（引自А.И.别列尔曼，1968） 18—20oC时的溶度积 * 各类溶度积由小到大的顺序为： S2－ P