脱氧剂工业应用-修改.doc

脱氧剂的工业应用 摘 要：随着新型脱氧剂的研发，脱氧剂的工业应用日益广泛。文中主要介绍了脱氧剂在乙烯丙烯脱氧、煤层气脱氧、合成气脱氧和普气（如氮气、氢气、惰性气体等）脱氧等国外脱氧剂的应用已有几十年的历史，各种脱氧剂在气体净化应用过程中逐渐完善部分脱氧剂由于不能满足工业生产的要求而被淘汰新型高效脱氧剂在实验研究成功后，用于工业生产。在不断被选择的过程中，诞生了一批高活性、使用寿命长、工艺条件温和的脱氧剂[1]。 近年来，在我国工业应用过程中，国产脱氧剂逐渐取代了进口产品。脱氧剂的乙烯丙烯脱氧、煤层气脱氧、合成气脱氧和普气（如氮气、氢气、惰性气体等）脱氧等。 烯烃脱氧 高纯气体在石油化工行业应用日益广泛，在一些工艺过程中，出于对安全的考虑需要脱除原料气体、保护气体或吹扫气体中的氧。烯烃聚合反应过程中，微量氧的存在会使催化剂的活性中心被破坏，或氧气参与聚合反应，降低了聚合催化剂的定向转化能力或生成含氧的无规活性链，结果不仅会降低聚合催化剂的选择性、活性和转化率，而其还会聚合物，甚至可能导致停产、停工，使工厂的生产效率和经济效益下降。烯烃中微量氧用脱氧剂小于0.10[2]。 已烯烃脱氧主要有Mn系、Cu系和Ni系。其中，Mn系脱氧剂氧容量大、不易烧结成本低，但其还原再生温度为170-350℃，比Cu系脱氧剂和Ni系脱氧剂高20℃以上。燕山石化炼油厂干气提浓乙烯装置中，采用贵金属钯做活性组分的脱氧剂脱氧环节的工艺流程如下：进入脱氧系统的气源是经过变压吸附提浓以后的半成品气，气体含氧量为300-900，在进入脱氧器之前先经过净化器，除去其中夹带的碱液再经过净脱硫器，将硫化氢脱至0.1以下，然后加热至200 ℃，由上部进人脱氧器。在催化剂作用下，半成品气体中的氧气和氢气发生反应，生成水而将氧气脱至1，完成脱氧过程。在此过程中发生反应主要有三个： （1）H2+O2=H2O（2）CH2=CH2+H2=CH3-CH33）烯烃裂解产生积碳 后两个为副反应需要脱氧催化剂的选择性必须很高，才能保证低温下脱氧反应的顺利进行。脱氧反应要在一定条件下才能发生，脱氧温度由脱氧精度决定，温度的升高有利于脱氧反应的进行，但高温下，脱氧剂的寿命会缩短。在干气提浓乙烯过程中设定温度为250℃。进入脱氧反应器的混合气体中含氢量和含氧量分别控制在1.5%和0.1%以下，以保证催化剂的脱氧精度和使用寿命。该过程使用的脱氧剂主要有CAN-5，CAN-538，CAN-421型脱氧催化剂运行催化剂床层受到污染且脱氧剂表面得积碳也略有增加。控制床层温度是延长催化剂使用寿命最有效的方法[]。 起初，我国使用的聚乙烯、聚丙烯生产线多为国外引进，已经到了需要更换脱氧剂的时期。近年来，新型气体纯化脱氧剂不断研制成功，并有部分用于聚烯烃的生产工艺过程。许多研究机构根据我国烯烃行业的特点，开发研制了PEEROA型、PPP型、PEN型等高效脱氧剂，全面达到了工业使用要求，有些类型的脱氧剂甚至超过国际领先水平。 （1）PEEROA型[2]和PPP型[]脱氧剂为中科院大连化物所研制，二者均为锰系脱氧剂，主要应用在丙烯脱氧过程中，取代BH型镍系脱氧剂，克服了活化再生过程及丙烯进料过程中的“飞温”问题。在工业使用过程中取得了十分理想的效果。其中，PPP型脱氧剂主要用于聚丙烯生产过程中，其反应及活化（再生）机理为： MnOx+2n+nH2→MnOX+nH2O+Q 活化(再生)过程 MnOx+nO2→MnOx+n+Q 脱氧过程 PEEROA型脱氧剂外表为棕黑色型小球，用于聚乙烯、聚丙烯的生产工艺过程中，脱氧性能好。在使用过程中，堆积密度1.18g/ml，温度在常温-120℃之间，最高空速可达6000h-1。可原料气中的氧脱至0.1ppm以下。山东齐鲁石化公司于1995年引入PEEROA型脱氧剂，取代原进口VCC1101型脱氧剂，效果良好。 （2）PEN型[]脱氧剂是齐鲁石化与大连化物所联合研制的高效脱氧剂，用于聚乙烯生产工艺不仅用来脱除乙烯中的氧，还将辅助气体氮气、氢气等的含氧量脱至0.01ppm。 脱氧剂选用了一种易于氧化还原的金属作活性分，使脱氧剂的活化再生过程较易进行。在制备过程中加入了合适的添加剂并经过科学的工艺处理，使制得得脱氧剂脱氧深度深、氧容量大、机械强度高，且不易发生加成等副反应。研究表明：该脱氧剂使用温度为常温-200℃，使用空速5000-10000h-1，脱氧深度0.01ppm，氧容15ml/g。 PEN型脱氧剂在齐鲁石化及新疆独山子石化的乙烯工程中都投运成功，至今运行良好。适应于工业规模使用，在石油化工行业的聚乙烯生产工艺中，效果最为明显，同也可以用于氮气、氢气及惰性气体的脱氧（3）MnO-Ag/CaAl2O4乙烯脱氧剂[6]是由中国石油化