工程热力学的平衡状态的稳定性教程.pptVIP

5.3.3 气化潜热的估算 气化潜热和饱和液体、饱和气体状态的关系可以写成： 上式焓差的计算有两种计算方法。 1、用对比态原理估算气化潜热 将克拉贝龙方程写成对比态形式： 分析上式可以看出影响气化潜热的因素。Pitzer等采用将汽化潜热与对比温度、偏心因子关联，提出： 或 和 均只是对比温度的函数。当 时，可以表示成以下解析式： 以上解析式适用于碳氢化合物，准确度较好。 2、用蒸气压方程计算汽化潜热 各种蒸气压方程都可用于计算汽化潜热。为此定义一个无量纲数群： 对各种蒸气压方程微分，便可以得到 的各种表示式，见下表，进而计算出汽化潜热。 5.4 相变的分类 自然界中纯净流体的相变按照热力学的分类方法可以分为两类。 一、一阶相变 1、定义：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的相变称为一阶相变或一级相变。 如上述纯净流体的汽化、熔解或升华时，温度和压力保持不变，而熵及容积有一定变化，则据： 相变过程中虽然自由焓保持不变，但由于： 因而得知自由焓的一阶导数必定发生有限变化，因此为一阶相变。 2、一阶相变的主要特征 （1）相变过程中两相的自由焓或化学势相等。 （2）但是熵和容积不等。 （3）根据： 可知相变过程中有相变潜热存在。 （4）相变时饱和压力与温度变化的关系可由克拉贝龙方程求得。 二、二阶相变 1、定义 相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等。 二阶相变最早由埃伦弗斯特（Ehrenfest）提出。由： 可知，在二阶相变中，没有相变潜热和比体积突变，但是定压比热容、定温压缩系数及体积膨胀系数存在突变。 2、二阶相变的主要特征 为了求得二阶相变时，饱和压力与温度变化之间的关系，可根据熵与容积不变的条件，即： 或 结合第二熵方程得到： 上式中已经应用 ，因此得到： 同理，若从条件 或 出发，由 两相平衡时，有 整理后，得： 临界温度以下的分析： 根据G的自由能判据，在T和p下稳定平衡态G最小。 1、DP和EQ线段上各点代表稳定平衡态。 2、P和Q两点重合，说明在V-P图上两点之间，在压力和温度不变下物质可以以任何比例混合共存。 3、QN和PM线段各点代表亚稳定平衡状态。 线段上各点压力与体积改变的方向相反。外界压力略大，物体受压缩的同时自身压力增加，待压力增加到等于外界压力时，就会停止压缩。各点对于微小扰动是稳定的。 4、NM线段各点代表不稳定的平衡态。 NM线上状态点，当外界压力略大于物体压力，压缩后物体压力减小，低于外界压力更大，更受压缩，越压越小，离原来状态更远。所以NM段上是不稳定的。 范得瓦尔等温线描述的过程为：过冷液体到亚稳定平衡态过热液体、不稳定平衡态、亚稳定平衡态过冷蒸气、最后到过热蒸气。过程中物体始终只有一项存在，这样的性质称做气液两态的连续性。 三、麦克斯韦等面积法则 在A-V图上做临界温度以下A函数在定温时随体积V变化的曲线，并作一条切线同时与P点和Q点相切。则有： 代表切线斜率， 也为P点和Q点共同压力。 设R为PQ切线上的一点，如图所示。 则有： 整理为： 式中x为气液两相混合物中的液相比例。从A-V图上可以看出，在V相同时，切线上的 比曲线上的A小，所以直线PQ代表气液两相按不同比例共存的各个稳定平衡态。 由上式可得： 若假设经过不稳定的平衡段PMOQ时，下列公式仍成立： 积分得： 将以上两式比较后得： 即：面积QNOQ=面积OMPO —麦克斯韦等面积法则 根据麦克斯韦等面积法则，即把P-V图上水平线上的高度，也即两相共存的压力 唯一确定下来。将范氏气体等温线中的PMOQ段换为直线PQ就与图3.7中的实测等温线相符了。 在等温线上的极大点N，有 ，在极小点J，有 。 随着温度的升高，极大点与极小点逐渐靠近，达到临界温度时，这两点重合，并形成拐点。因此临界点的温度和压强满足 。 5.3 单元复相系平衡条件 一、化学势 相变是物质由一种相转变到另一相的质量转变过程。温度差是热量传递之势，力差是功量交换之势，而促使质量转变之势是化学势差。和温度、压力一样，化学势也是个强度参数，因而它是在平衡系统中定义的。 对于质量不变的