重氮盐与乙醇作用.PPT

有机化学 Organic Chemistry 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应： 重氮化合物的结构：[ArN+?N]X- 或 ArN2+X- 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 ——将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类. 例1： A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： A：碘代——重氮盐和KI加热。 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似: 重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应. 反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要: 黄色气体，剧毒易爆炸。 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 结构——线形分子，共振式： A：甲基化剂 例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用. 如： 是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成： (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行: 例1： 单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应： * 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物： 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） 若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）： 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物： 16.1 重氮化反应 ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl? 5℃ (NaNO2+HCl) 重氮正离子主要的共振结构： 16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 16.2.1 放出氮气的反应 生成酚 （1）被羟基取代 溴会在碱熔时水解 例2：由苯制取间硝基苯酚。 注意条件 B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。 （2）被氢原子取代 例1—1,3,5-三溴苯 例2—间溴甲苯 脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的衍生物： 例如： 碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂： （3）被卤原子取代 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 例如： ——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 注意卤素一致 桑德迈尔反应 必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物： 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 希曼反应——（芳香族氟化物的制备） 例如： 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基： （4）被氰基取代 若以亚硫酸钠为还原剂： 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨: 16.2.2 保留氮的反应 （1）还原反应——苯肼 以氯化亚锡和盐酸还原： 苯肼与醛、酮的反应？ 重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在邻位发生偶合： （2）偶合反应 重氮盐与酚或芳胺作用 参加偶合反应的重氮盐