溶胶-凝胶法采用的原料精品.ppt

反应通式： 此类型的反应广泛使用四异丙氧基铝钾[K(Al(OPri)4)] 作反应试剂。M=In、Th、Sn(Ⅳ)、Sn(Ⅱ)、Be、Zn、Cd、Hg、Cr、Fe、Mn、Co、Ni和Cu。 同样，Nb(OPri)6或Ta(OPri)6也被用来合成它门的衍生物〔M(Nb(OPri)6)n〕或〔M(Ta(OPri)6)n〕，M=Cr、Co、Ni、Cu，通式为〔M(Zr2(OPri)9)n〕的衍生物已通过类似的途径合成，M=Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Co、Ni、Cu。 3)金属卤化物与双金属醇盐反应 镧系与铝的双金属异丙醇盐已通过如下反应合成： Ln=Gd，Ho，Er 与简单醇盐一样，高级醇的双金属衍生物也能通过低级醇盐与另一种醇或有机酯相互交换来合成： (其中R=Me，Et，Pri；R=Bu，Am) 4)异丙醇钾与两种金属卤化物的反应 5)醇解和酯交换反应 (2)三金属、四金属醇盐的合成 方法:是用鳌合配位体(如LZr)取代诸如（PriO）M(μ-OPri)2Al(OPri)2类物质中金属M上的三异丙氧基来合成摩尔比为1：1的衍生物。 例如：LAl=(Al(OPri)4)-、LGa=(Ga(OPri)4)-、LNb=(Nb(OPri)6)-、LTa=(Ta(OPri)6)-、LZr=(Zr(OPri)9)-的三金属醇盐衍生物都已开发出来。 其中，可以通过如下反应来制备[(PriO)MLAl]的衍生物（M=Be、Zn、Cd和Hg）。 以这种氯化双金属醇盐为原料，通过以下反应成功地合成了三金属醇盐的单体： 对于3d金属(价电子为3d电子的金属元素)如Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)，用下列类型的反应大量地合成了它们的氯化双金属异丙基醇盐，这种醇盐既溶于烃类溶剂又有热稳定性，能获得稳定的产品。 (其中M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)) 对于FeC13，反应分三步进行，最后可分离出稳定的四金属醇盐： 3.2.3金属醇盐的特性 3.2.3.1金属醇盐的物理特性 在考虑金属醇盐的物理性质时，必须要考虑到以下的影响因素： 1)金属醇盐中由于金属(M)和氧(O)的电负性之间的差异而引起的M－O键的离子键分数。 2)烷氧基或芳香基(R)对氧原子的电子效应，这将通过烷氧基对氧原子的电荷增减而影响M－O键的原有极性。 3)金属原子要求尽可能地扩大其自身的配位数的性质，使得醇盐分子之间通过配位键而形成一定程度的齐聚或缔合(如图3-1)。 M M O O C C 图3-1 烷氧基M-O-C键及缔合 (1) 缔合度 重要性：金属醇盐分子间产生缔合不仅影响醇盐自身的物化性质(溶解性、挥发性、粘度、反应动力学等)，而且影响到溶胶凝胶工艺过程和最终材料的均匀性。 2)醇盐分子之间产生缔合的驱动力：是金属原子通过键合邻近的烷氧基团以力求使自身的配位数达到最大的倾向性。空的金属轨道接受来自烷氧基配位体中氧原子的孤对电子而形成桥键(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)。 3)通常，缔合度随中心金属原子半径增大而增大，这是因为金属原子越大，它要求的配位数也越大。对于一价、二价金属元素醇盐，缔合度会更大。因为每一个金属原子仅结合一个或二个烷氧基团。 表3-5和3-6分别列出了一些醇盐分子的中心金属原子大小、烷基链长度和支化对其缔合度的影响。 表3-5 M(OEt)4缔合度随中心金属原子M大小的变化 化合物 Ti(OEt)4 Zr(OEt)4 Hf(OEt)4 Th(OEt)4 共价半径/? 缔合度 1.32 2.4 1.45 3.6 1.44 3.6 1.55 6.0 表3-6 M(OEt)4缔合度随烷基碳链长度和支链的变化 化合物 Et Bun Bus But CH3(CH2)4 (C2H5)CH (CH3)(C2H5)C Ti(OR)4 Zr(OR)4 Al(OR)3 2.4 3.6 4.1 3.0 3.4 3.9 － － 2.4 1.0 1.0 1.95 1.4 － 4.0 1.0 2.0 2.08 1.0 1.0 1.97 4)有些醇盐溶解在醇盐中的齐聚程度与溶液浓度和溶剂特性有关。 1958年，D.C.Bradley在研究了多种金属醇盐的性质后，提出了一个简单的有关齐聚物结构的理论：“在满足所有原子有较高配位数的前提下，醇盐化合物将采用尽可能小的结构单元”(见表3-7)。 表3-7 金属醇盐的立体化学和缔合度 金属醇盐 金属M的配位数 金属M的立体化学 最小缔合度 MOR 2 2 3 OMO=180o OMO=120o 锥形 2 3 4 M (OR) 2 3 3 4 平面OMO=180o 平面OMO=120o 四面体 2 3 3 M (OR)3 4 4 4 平