5_芳烃_有机化学C_201202.ppt

与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会 被氧化剂氧化。 KMnO4 △ (2)氯化反应 　　如果没有铁或三氯化铁作催化剂，而是在日光照射下甲苯与氯气作用，或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯上的甲基的氢原子能逐个被取代。 Cl2 日光或加热 Cl2 日光或加热 Cl2 日光或加热 苯一氯甲烷（苄氯） 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 5.4.4 氧化反应 　　通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾 溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条 件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。 V2O5 400~500℃ 顺丁烯二酸酐 5.5 亲电取代反应机理及定位规律 5.5.1 亲电取代反应机理 5.5.2 亲电取代反应的定位规律 5.5.3 定位规律的解释 5.5.4 定位规律的应用 苯环上亲电取代反应可用下列通式表示： E－Nu ： 　　　Cl2 (Br2 )、HNO3、H2SO4、RX、RCOX 5.5.1 亲电取代反应机理 亲电试剂 首先是亲电试剂分子E－Nu在催化剂的作用下离解成亲电的正离子E+和负离子Nu－ 。 催化剂 卤 代： 硝 化： 　　在苯环上进行卤化、硝化、磺化和付氏反应时，亲电试剂在催化剂的作用下，按下列反应生成相应的亲电性的正离子。 磺化: 或者： 付氏反应 酰基化： 烷基化： 正离子E+从苯环的π电子中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ键，剩下的四个π电子分布在环上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形成σ-络合物。 sp3杂化 π-络合物 σ -络合物 当σ-络合物形成后便迅速失去一个质子形成取代物。这时碳原子由sp3杂化又转变为sp2杂化态，恢复了芳香结构，体系能量降低，产物稳定。 消除的质子与负离子Nu－结合成副产物 sp2杂化 亲电取代反应机理 苯亲电取代反应中的能量变化 烷基化反应生成异构化产物 重排 更稳定 5.5.2 亲电取代反应的定位规律 定位基：取代苯在进行亲电取代反应时， 原有的取代基对新取代基的进入有定位作 用，原有的取代基称为定位基。 定位规律：邻、对位定位基(也叫第Ⅰ类定位基)使新进入的基团主要进入邻位和对位，同时使苯环活化（卤素除外）；间位定位基(也叫第Ⅱ类定位基)使新进入的基团主要进入间位，同时使苯环钝化。 (1)邻对位定位基 结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷 按它们的定位强弱顺序排列如下: 苯具有特殊稳定性 氢化热 碳原子都是sp2杂化 六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上 六个碳原子组成一个正六边形 碳碳键长完全相等（0.140nm） 所有键角都是120o 5.2.2 苯结构的近代概念 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.14nm。 1. 杂化轨道理论解释 未参与杂化的P轨道都与碳环平面垂直，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 p轨道 闭合环状 共轭大π键 2. 苯的共振结构式 　　不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构---其中每一结构各相当于某一价键结构式----共振（或称叠加）而形成的共振杂化体来代表。 共振论：鲍林在上世纪30年代提出的一种分子结构理论 3. 分子轨道理论解释 分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。 苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。 出 5.3 单环芳烃的物理性质 一般都是无色液体，相对密度小于1； 具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰； 具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏 造血器官及神经系统； 非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂；本身也是 许多有机物的良好溶剂。 沸点随相对分子质量的增加而升高。 苯及烷基苯在200nm、255nm有两条紫外吸收谱带，可用紫外光谱测定。 5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.1 亲电取代反应 5.4.2 加成反应 5.4.3 苯环侧链的反应 5.4.4 氧化反应 （1）卤化反应 （2）硝化反应 （3）磺化反应 （4）烷基化和酰基化反应 5.4.1 亲电取代反应 苯与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在催化剂（铁粉或卤化铁）的作用下加热，苯环上的氢原子可被氯和溴取代，生成相应的氯