共价键和双原子分子的结构化学讲义.ppt

例3：N2 14e 键级= 一个双电子 ? 键，两个双电子 ? 键 抗磁性 同核双原子分子的能级和电子排布 根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据，请画出它们的对应关系。 O2 O2- O22- O2+ 键能 / kJ·mol-1 493.5 626.1 138.1 392.9 -5- 异核双原子分子的结构 等电子原理：当两个原子序数相差不大的异核双原子组成的分子，它们的电子总数与某同核双原子分子一样时，它们就有类似的电子组态。 Isoelectronic rule: The MO’s bond formation and electronic configurations are similar among the isoelectronic diatomic molecules. CO is isoelectronic with N2. 等电子体 N2 例：CO分子, 14e CO 叁键 一个双电子 σ 键, 两个双电子 ? 键 （2）NO 例：LiH分子, 4e 一个双电子 ? 键 Li —H 键级= 抗磁性 成键MO 反键MO 非键MO 例: HF分子,10e 双电子 ? 键 H — F 键级= 抗磁性 成键MO 反键MO 非键MO §3-5 分子光谱-1-分子光谱概述 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级,三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er, 即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕeΔΕvΔΕr 能级跃迁 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。 讨论： （1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250 ~ 25?m的远红外光,吸收光谱位于远红外区。形成的光谱称为远红外光谱或分子转动光谱； （2）分子的振动能级差一般在0.05 ~ 1 eV，需吸收波长约为25 ~ 1.25?m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外区，故又称红外光谱. （3）电子的跃迁能差约为1 ~ 20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 ~ 0.06?m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱. 分子光谱的整体选律: ①同核双原子分子,偶级矩为零,没有振动和转动光谱. ②极性双原子分子,偶级矩不为零,有转动、振动和电子光谱. ③转动过程中保持非极性的多原子分子,没有转动光谱,而有振动和电子光谱. -2-双原子分子转动光谱 (1)刚性转子模型 刚性转子转动能级: (2)选律和转动光谱 转动光谱的选律: ①非极性分子(偶级矩为零),没有转动光谱. ②极性分子(偶级矩不为零),?J=?1. -2- LCAO-MO的基本原则 （1）对称性匹配原理 原子轨道重叠时，必须有相同的对称性。 对称性匹配 同号重叠，对称匹配，组成成键轨道 异号重叠，对称匹配，组成反键轨道 s s px px dxz px (设键轴为Z) 同、异号重叠完全抵消，对称不匹配， 不能组成任何分子轨道 s px dxz s dxz pz （2）能量相近原理 组成分子轨道的原子轨道之间能量必须相近，且能量愈相近，成键效应愈强。 例如：HF ①能量相近 例:HF分子 H: E1s=-13.6ev F: E1s=-696.3ev E2s=-401ev E2p=-18.6ev 相近 一般来说, 价轨道间能量相近. 最大重叠 重叠不好 （3）最大重叠原则 轨道重叠程度? 有效形成MO 例: HF分子 F的2px H的1s H的1s F的2