可逆电池及电极的极化讲义.pptVIP

9.1 可逆电池与可逆电极;原电池：将化学能转化为电能的装置为原电池，简称电池。系统自发地将本身的化学能转变为电能，(?G0).;§9.1 可逆电池与可逆电极;桥梁公式:;化学反应可逆 能量转移可逆;电极反应必须可逆; 通过可逆电池的电流必须无限小，电极反应在接近电化学平衡的条件下进行。只有当E与V相差无限小，通过的电流才能无限小；此时不会有电功不可逆地转化为热的现象发生，才符合可逆过程的条件；这样电池才能作出最大有用功；若为电解池则消耗最小电能。;Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a); 电极 电极反应;电极 电极反应;? 对消法测电动势的原理;1. 对消法测电动势的原理;AB：均匀滑线阻，R：可变电阻，Vw：工作电池，X：待测电池，S：标准电池(电动势已知精确值)，K：双向开关，c：与K相连的可在AB上移动的接触点，G：高灵敏度检流计。;电池反应： 阳极：Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e- 阴极：Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-;E(T)/V=1.01845?{40.6 (T/K-293.15) +0.95(T/K－ 293.15)2 － 0.010(T/K － 293.15)3} ×10?6;? 可逆电池的书面表示法; 1) 左边为阳极(负极)，起氧化作用；右边为阴极(正极)，起还原作用。;书写电池表示式时各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中的各种物质的接触次序。;?rGm=?zEF 自 发 电 池 ： ?rGm0，E0;3. 从化学反应式设计电池 (p307);如：Zn(s)+H2SO4(a1)＝H2(p)+ZnSO4(a2); 若所给的反应中各有关元素的氧化态在反应前后无变化，可首先根据产物及反应物的种类确定应属于哪一类电极，确定其中一个电极反应之后，再用总反应与该电极反应之差确定另一个电极。;此反应中有关元素的氧化态无变化，由产物中的AgCl和反应中的Cl-来看，与第二类电极反应相对应(微溶盐电极)。;典型的化学反应的电池设计（p307）;2）扩散过程;b. 离子扩散过程;3）中和反应与沉淀反应;例：将反应Pb(s)+HgO(s)?Hg(l)+PbO(s)设计成电池。;§9.4 可逆电池热力学(p288);1. 由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变?rGm;2. 能斯特(Nernst)方程;若参加反应的各组分皆处于各自的标准状态，连乘项 ，则;?能斯特方程;例：电池反应：c C + d D = g G + h H;阳???： H2(p1)→2H+(aH+)+2e- 阴极：Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-);(1);3.由标准电动势计算电池反应的平衡常数;例如： ① H2(py)+Cl2(py)→2H+(a+)+2Cl-(a-) ② 1/2H2(py)+1/2Cl2(py)→H+(a+)+Cl-(a-);4.由电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变;5. 电池反应的摩尔反应焓;已知：电池;例：;解: (1) 电极与电池反应;1)电极与电解质溶液界面间电势差的形成;2) 液体接界电势; 当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差。;液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们通常采用“盐桥”来连接两种液体，尽可能消除液接电势差。;3) 接触电势;2. 电池电动势的产生;? 标准氢电极;标准氢电极;2. 氢标还原电极电势;当给定电极中各反应组分均处于各自的标准态时，该电池的标准电动势称为给定电极的标准电极电势。;标准电极电势是以人为规定的标准氢电极的电极电势为零，把各种标准电极电势Ey(OX┃Red)/V按数值大小排列成序列表。它反映了在电极上可能发生电化学反应的序列，即进行反应时，在电极上得、失电子得能力。电极电势越负，越容易失去电子；反之电极电势越正，越容易得到电子。在电极上进行得反应都是氧化还原反应，电极电势相对较负的金属，是较强的还原剂，相对较正的金属，则是较强得氧化剂。;3. 电极电势计算通式;氧化态+ze-→还原态 a(Ox) + ze- →a(Red); 标准氢电极的制备和使用都不方便，所以实际测量时采用一些易制备，电势稳定，使用方便的参比电极－甘汞电极、银－氯化银电极作二级标准电极。;0.1 0.3335 1.0 0.2799 饱和