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二 、 过渡态理论 (一)过渡态理论要点 反应物分子的形状和内部结构在彼此靠近时即开始变化，先形成高能量的活化络合物，活化络合物与反应物经常处于平衡状态，活化络合物转变为产物是速控步骤。 反应机制: 实例: (二)活化能与反应热 * * * * 第三章 化学反应速率与化学平衡 内容提要(一) 1. 化学反应速率的表示方法 2. 反应机理和元反应 简单反应与复合反应 元反应与质量作用定律 3. 化学反应速率理论简介 碰撞理论与活化能 过渡态理论简介 4. 温度、催化剂对化学反应速率的影响 速度 velocity 是矢量，有方向性。 速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 例如: 第一节 化学反应速率的表示方法 一、化学反应速率(rate of a chemical reaction) 反应进度（extent of reaction） 设反应为： 定义：单位体积内反应进度随时间的变化率。 单位：mol?L-1?时间-1 速率皆为正值，化学计量数νB对反应物取负值、对产物取正值。 化学反应速率 单位：mol?L-1?时间-1 二、平均速率 三、瞬时速率 瞬时速率 浓度c 时间 反应物和产物的浓度随时间的变化 Δc Δt 第二节 化学反应速率与元反应 一、简单反应与复合反应 简单反应 ：由一步完成的反应,也称元反应 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 复合反应：经过多步完成的反应 例： H2(g) + I2(g) = 2HI (g) 由两步组成 I2(g) = 2I (g) H2(g) + 2I(g) = 2HI (g) 反应机理：化学反应进行的实际步骤，即由一系列元反应构成的各步骤的微观过程。 例：总反应 H2(g) + I2(g) = 2HI (g) I2(g) = 2I (g) 快反应 H2(g) + 2I(g) = 2HI (g) 慢反应 慢反应限制了整个复合反应的速率，故称速率控制步骤。 二、反应分子数、质量作用定律 1.反应分子数(molecularity of reaction)：元反应中反应物微粒数之和。 单分子反应 I2 (g) = 2I (g) 双分子反应 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 三分子反应 H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g) 由于四分子同时相遇的机会极小，更高分子数的反应没有出现 元反应不能任意乘系数 2.质量作用定律(law of mass action) 温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度以计量系数为指数的幂的乘积成正比： aA+bB→dD+eE v = k ca(A) cb(B) 例如 v = k c(NO2) c(CO) 第三节 化学反应速率理论简介 (a)弹性碰撞 不能发生反应的碰撞。 (b)有效碰撞 能发生反应的碰撞。 一、碰撞理论 碰撞理论要点： 只有有效碰撞才能使反应物转化为产物。 发生有效碰撞两个条件： （1）需有足够的能量； （2）碰撞时要有合适的方向; 例 3.活化分子与活化能： 活化分子：具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子。 活化能(activation energy) Ea 活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。单位：kJ?mol-1 4.影响化学反应速率的因素： 活化能越大, 活化分子分数越小, 有效碰撞的次数越小, 反应速率越小。 Ea特点： Ea为正值。它是反应进行的能量障碍——能垒。 不同的反应， Ea不同；同一反应的不同途径Ea不同。 Ea与反应物本性及途径有关，与c、T 无关。催化剂改变反应途径，降低Ea 。 其它条件一定时， Ea ↓ , v ↑ 5.温度影响反应速率的原因 1）分子的平均动能增加； 2）活化分子的分数增加。 反应速率加快主要原因是活化分子的分数增加。若Ea=100kJ ? mol-1，温度由298K升至308K，反应速率会增加3.7倍。 活化络合物（过渡态）能量高，极不稳定,易分解.新键形成和旧键断裂同时进行,所需能量相对较低. 三、催化剂对化学反应速率的影响 1.催化作用及催化剂的特点 催化剂(catalyst)的概念： 存在较少量就能显著地加速反应 而其本身最后并无损耗的物质。 催化剂的特点： （1）反应前后的质量和化学组成不变； （2）本质：用量少