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* 动力学 Kinetics 2 Chinese Class (Class 1-4, Chemistry 2007) 物理化学 Physical Chemistry Dr. Zhimin Fang （方智敏） Chemistry Department Xiamen University Nanqiang 2-210 September 21, 2009 零级反应 (zeroth order reaction) 　　反应速率与反应物种浓度无关的反应称为零级反应。例如多相催化反应和光化学反应。 单向零级反应 aA ? P k 式中kA=ak（若a=1, 则kA=k）。 kA单位mol·dm-3s-1 　　定积分 线性 [A]0-[A]=kAt [A]=[A]0 - ax = [A]0(1-y) ax = kAt [A]0 y = kAt [A]=[A]0/2时, y =1/2, 半衰期和半寿期 零级反应的微分和积分式 　　只有对零级反应，反应进行完全所需的时间t才是有限的，且 t =[A]0/kA。 　　说明：虽然零级反应速率与反应物种浓度无关，但取决于其他因素,如发生在固体表面的多相催化反应中催化剂的量或表面活性位的浓度，或光化学反应中的光强度等。这些因素体现在速率常数中，因此这类反应表现出准零级反应的特征。 n级反应(nth order reaction) 　　反应速率与单一反应物种浓度n次方成正比的反应称为n级反应。 式中kA=ak（若a=1, 则kA=k）。 单向n级反应 aA + bB ? P k 　　上式在满足下列条件之一时才成立： 　　(1) 只有一种反应物； 　　(2) 各反应物初始浓度与其计量系数成正比； 　　(3) 除一种反应物外，保持其余反应物大量过剩（准n级反应）。 　　当n = 1时，为一级反应。 n级反应的微分式和积分式 　　反应速率常数的量纲与反应级数有关，无法将不同级数反应的速率常数进行比较。但无论哪一级反应，半衰期均具有时间量纲，可以用半衰期的长短比较不同级数反应的快慢。可见半衰期在化学动力学中的重要性。 定积分 常用 当n ≠ 1时， [A]=[A]0/2时, y =1/2, 半衰期和半寿期 反比 [A]=[A]0(1-y)时, 分数寿期 线性 积分法确定反应级数 隔离法确定反应级数 半衰期法（分数寿期法）确定反应级数 微分法（初速法）确定反应级数 物理性质法确定反应级数 计量比进料法确定反应级数 8.5 简单级数速率方程的确定 目的和要求 　　简单级数速率方程 r = f(c) = k[A]?[B]?[C]? ··· 　　速率方程的重要性：动力学地位、化工依据。 　　速率方程的建立：实验数据?确定反应级数?求出速率常数?建立速率方程。 　　实验数据：浓度、分压、初速随浓度的变化、物理性质随时间的变化等。 　　重点：确定反应级数的方法 积分法确定反应级数 　　积分法（尝试法）：动力学实验?反应物种浓度－时间实验数据? 两种尝试?确定反应级数 　　尝试1. 设定反应级数(如1, 2, 0, 或n)?实验数据代入设定级数速率方程积分式?若不同时间点的k值相近，则所设反应级数正确，求k值平均值得速率常数?否则尝试其他反应级数。 [A]0-[A]=kAt 一级 零级 二级 n 级 微分法确定反应级数 　　该方法由于在绘图或计算中使用-d[A]/dt，故称为微分法（倍比法）。微分法可以处理分数级数反应，但要三次作图，误差较大。 1. 作曲线[A] ~ t， 2. 作不同浓度点切线求r， 3. 作直线lgr ~ lg[A]求斜率得反应级数n。 单向n级反应 A ? P k 初速法确定反应级数 　　微分法测量不同浓度时的瞬时速率，初速法测量不同初始浓度时的初始速率。采用初始速率确定反应级数的方法称为初速法（微分法、倍比法）。初速法可以避免反应产物的干扰，适用于特别慢的反应。 方法1 1. 在不同[A]0测量r0 2. 作直线lgr0 ~ lg[A]0 , 　 求斜率得反应级数n。 方法2. 由两次实验不同初始浓度和初速用倍比法得 单向n级反应 A ? P k 例　　题 初始浓度 /mol·dm-3 初速 /mol·dm-3s-1 [A]0 1.0 1.0 1.0 2.0 [B]0 1.0 1.0 2.0 1.0 r0 0.40 0.40 0.20 1.14 　　解：设速率方程为 r = k[A]α[B]β[C]γ 　　从1, 2组数据可得 (1/2) γ = 1, γ = 0（倍比法） 　　从1, 3组数据可得 (1/2) β = 2, β = -1（倍比法） 　　从1, 4组数据可得 (1/2) α = 0.40/1.14=0.35