第五章热力学第二定律与熵自然界中有一大类问题是不可逆的.ppt

四、熵增加原理(principle of entropy increase) 引入态函数熵的目的是建立热力学第二定律的数学表达式，以便能方便地判别过程是可逆还是不可逆的。 1. 某些不可逆过程中熵变的计算 例:一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充有 摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多少? 解: 理想气体在自由膨胀中 ?Q = 0, W = 0, ?U = 0,故温度不变 ?若将 ?Q = 0 代入会得到自由膨胀中熵变为零的错误结论 ? 这是因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用该式求熵变，应找一个连接相同初、末态的可逆过程计算熵变。 可见在自由膨胀这一不可逆绝热过程中?S ＞0 。 ? 可设想? 摩尔气体经历一可逆等温膨胀. 例:在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A，B其温度分别为 ，其定压热容均为Cp .且为常数。现使两物体接触而达热平衡，试求在此过程中的总熵变。 解:这是在等压下进行的传热过程. 设热平衡温度为T ，则 因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。 l?例如，可设想A物体依次与温度分别从T1 逐渐递减到 T 的很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1 降为T ；设想B物体依次与温度分别从T2 逐渐递升到 T 的很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1升为T 设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为S10，S20 .则 其总熵变 当T1 ? T2 时,存在不等式 于是 说明孤立系统内部由于传热所引起的总熵变也是增加的 例 :电流强度为I 的电流通过电阻为 R 的电阻器，历时5秒。若电阻器置于温度为 T 的恒温水槽中，(1)试问电阻器及水的熵分别变化多少?(2)若电阻器的质量为 m，定压比热容 Cp 为常数，电阻器被一绝热壳包起来，电阻器的熵又如何变化? 解: (1) 可认为电阻加热器的温度比恒温水槽温度高一无穷小量，这样的传热是可逆的。 水的熵变为 至于电阻器的熵变，初看起来好象应等于 ??? 但由于在电阻器中发生的是将电功转变为热的耗散过程，这是一种不可逆过程， 注意到电阻器的温度、压强、体积均未变，即电阻器的状态未变，故态函数熵也应不变 这时电阻器与水合在一起的总熵变 -Q/T =-I2Rt/T (2)电阻器被一绝热壳 包起来后，电阻器的温度从 T 升到 T′ 的过程也是不可逆过程。也要设想一个联接相同初末态的可逆过程。故 上面所求的计算熵变的实例分别是: 熵增加原理 热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。 说明 1. 熵增加原理条件：孤立系统、绝热系统 2. 一个热孤立系中的熵永不减少，在孤立系内部自发进行的涉及与热相联系的过程必然向熵增加的方向变化 (1) 自由膨胀过程(违背力学平衡条件); (2)热传导过程(违背热学平衡条件); (3)电阻发热过程(耗散过程). 总结： 在绝热条件下这三类过程的总熵变都是增加的. 五、第二定律的数学表达式 1. 克劳修斯不等式(Clausius inequality) 克劳修斯等式 仅适用于一切可逆的闭合循环过程。 可以证明对于不可逆的闭合循环有(不可逆过程) 称为克劳修斯不等式。等式与不等式合在一起可写为 2. 第二定律的数学表达式 对于任一初、末态均为平衡态的不可逆过程(在图中可以从 a 连接到 b 的一条虚线表示)，可在末态、初态间再连接一可逆过程，使系统从末态回到初态，这样就组成一循环。这是一不可逆循环，从克劳修斯不等式知 其中下标“不”表示不可逆过程，下标“可” 表示可逆过程。上式又可改写为 (等号可逆，不等号不可逆) 3. 熵增加原理数学表达式 (等号可逆，不等号不可逆) ?在上式中令dQ = 0 ，则 ?(等号可逆，不等号不可逆) ? 不可逆绝热过程中熵总是增加的;可逆绝热过程中熵不变------熵增加原理的数学表达式 4. 热力学基本方程 准静态过程的热力学第一定律数学表达式为: 在可逆过程中: 对于理想气体,有 故: 所有可逆过程热力学基本上都从上面两个式子出发讨论问题的。 用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。 例 证 设膨胀前系统的状态参数为 膨胀后系统的状态参数为 设想一可逆等温膨胀过程, 在此过程中系统吸热 熵增加的过程是一个不可逆过程 另解： ( V1 ，p1 ，T ，S1 ) ( V2 ，p2 ，T ，S2 ) 水和炉子的熵变