精细有机合成以及工艺学 第五章 磺化和硫酸化.ppt.ppt

7、完成下列反应 例 题 （3） （3） （4） （2） H2SO4 * 1.当以浓H2SO4或发烟为磺化剂时，磺化反应的速度可用下式表示： 式中ArH表示被磺化的芳烃，则此式说明了： （1）磺化反应的速度与体系中生成的水的量有关，水越多，反应速度越快； （2）磺化反应的速度与体系中生成的水的量有关，水越少，反应速度越快； （3）磺化反应的速度与体系中生成的水的量无关； （4）磺化反应的速度与体系中生成的水的量的关系不明确。 第五章 习题 * 2.磺化反应过程中，为了避免磺化剂浓度局部过高和可能发生局部过热现象而导致副反应，可采取下列措施： （1）搅拌； （2）加热； （3）冷却； （4）加入水。 3.在溶剂中用SO3磺化时，溶剂的目的是什么？ * 4.下列几种磺化剂：SO3、Cl-SO3H、H2SO4·SO3、H2SO4，它们的磺化能力大小顺序是什么？ SO3＞Cl-SO3H＞H2SO4·SO3＞H2SO4 * 5.w(SO3)为65%的发烟硫酸换算成H2SO4的含量，w(H2SO4)是多少？ 6.配制10Kg 105%的发烟H2SO4，分别需要98% 的浓H2SO4和20%的发烟H2SO4多少？ 7.甲苯在100℃用94%（摩尔分数）硫酸磺化时，甲苯/ H2SO4（摩尔比）不同，所得产物异构体的含量不同。现分别用甲苯/ H2SO4（摩尔比）为1︰8、1︰4.8、1︰6、1︰2.5进行磺化，试分别计算各磺化液的π值。 * 8.磺化产物的分离有哪几种方式？其原理分别是什么？ 9.试比较用H2SO4与SO3磺化的优缺点？ 10.用化学式表示什么是氯化磺化和氧化磺化？为什么烷烃不能直接被H2SO4、发烟H2SO4和SO3磺化？ * 3.共沸去水磺化（又名气相磺化） 较易挥发的芳烃（C6H6、C6H5CH3等），较高温度下向H2SO4中通入芳烃蒸气磺化，反应生成的水与过量的芳烃共沸蒸出。 特点：气相磺化，H2SO4利用率高。 * 共沸去水磺化 芳烃蒸气 芳烃 + 水 H2SO4 + ArSO3H * * 4.芳伯胺的烘焙磺化 原理： * 4.三氧化硫磺化 （1）SO3作为磺化剂的优点 ? 不生成水，无大量废酸，三废少； ? 磺化速度快，设备生产效率高； ? SO3用量接近于理论量，磺化剂利用率高； ? 产品质量高，杂质少。 （2）SO3作为磺化剂的缺点； ? SO3的m.p：16.8℃，b.p：44.8℃，液相区窄，使用不方便； ? 反应激烈，瞬间放热量大，易引起物料局部过热而焦化； ? 易产生过磺化，生成砜等副产物。 * （3）SO3磺化的几种方式 ?用液体SO3磺化，主要用于不活泼有机物的磺化(硝基苯的磺化)； * ?用稀释的气态SO3磺化，用干燥空气稀释SO3，含量2～8%；（十二烷基苯磺酸钠的合成） 目的：热效应小，易于控制，工艺流程短，副反应少，产品质量高。 * ?在溶剂中用SO3磺化 稀释反应物，控制反应速度，抑制副反应 常用溶剂：CH2Cl2、CH2Cl—CH2Cl、CHCl2—CHCl2、CH3NO3、石油醚，或H2SO4，SO2等。 * ④三氧化硫—有机络合物的磺化 三氧化硫与有机物生成的络合物的稳定性： 结论：稳定性好，反应时反应缓和，可抑制副反应。 * 5.用氯磺酸磺化 氯磺酸可以看成是SO3·HCl的络合物，沸点152℃，达到沸点时离解成为SO3和HCl。 磺化能力比较： * 用等摩尔或稍过量的氯磺酸，得到的产物是芳磺酸： 二氯苯 130℃ 用过量很多的氯磺酸，可以得到芳磺酰氯： * 6.置换磺化 亚硫酸盐（Na2SO3、K2SO3、(NH4)2SO3、NaHSO3）可将芳环上的卤素或硝基置换成磺酸基，此反应称为Strecker反应。 特点：亲核置换 * 5.3　脂肪族磺化 　　相对于芳烃来讲，烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂进行磺化反应，而必须采用特殊的方法进行。常用的方法有：氧化磺化、氯化磺化、加成磺化、置换磺化。 5.3.1　烷烃的磺氯化 应用：生产烷基磺酸盐类的表面活性剂 hv * 烷烃磺氯化主要副产物为氯化物，产生原因： 烷烃直接光氯化 烷基磺酰氯在较高的温度下分解 减少副产物采取的措施： 使SO2过量， 控制磺氯化反应温度（一般在65℃以下） * 5.3.2　烷烃的磺氧化 应用：主要用于高碳烷烃C12～C18的磺化 SAS的洗涤性、发泡性好，且水溶性好，配制液体洗涤剂，如餐具洗涤剂。 * 5.3.3置换磺化 目的：向低碳烷烃中引入磺酸基。 亚硫酸盐与卤代烃发生亲核置换反应 实际应用：生产阴离子表面活性剂。（教材P137） * 5.3.4加成