高分子材料概论 第3章 高聚物结构.ppt

第三章 高聚物的结构 §3－1 大分子链的近程结构 §3－2 大分子链的远程结构 §3－3 大分子链聚集态结构 1.结构单元的化学组成 结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态和性质, 差别在于侧基的不同。 (1)碳链高分子: 这一类高分子主要通过加成反应制备. 这一类高分子的特点: 优点： 大多数都具有好的可塑性； 通常来讲加工成型比较容易； 原料来源比较丰富，成本低； 缺点： 大多数都容易燃烧； 耐热性比较差； 容易老化； （2）杂链高分子 　　主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分子（hetero chain polymer）。如: PA、PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。 　－(CH2-O-)n－ Acetals (Polyether) (POM) －(CH2－CH2－S－S)n－ Polysulfone Rubber 这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。 （3）元素有机高分子 主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，称为元素有机高分子。一般具有无机物的热稳定性和有机物的弹性与塑性。如：聚二甲基硅氧烷 (4)无机高分子 　这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷、等。 这一类高分子由于元素的成键能力较差，通常得到的高聚物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但这种高聚物的耐热性、硬度非常高。 　 　　　　　　　　　 这种键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定。 也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。 大多数是头－尾键接 （2）共聚物的序列结构 两种以上单体单元组成的共聚物，除了存在均聚物所具有的结构因素外，又增加了平均组，单体单元的序列长度等问题。 对共聚物来说，按其结构单元在分子链内排列方式的不同，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 交替共聚(alternated) 50％的丁二烯和50％的丙烯共聚得到与天然橡胶相近的共聚物。 无规共聚(random) 75％的丁二烯和25％的苯乙烯共聚得到丁苯橡胶。 接枝(graft)共聚 20%的丁二烯和80%的苯乙烯接枝共聚，可以得到耐冲击聚苯乙烯；聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺酸钠通过接枝共聚可以改善染色性。 3.高分子链的几何形状 高分子的性能与其分子链的几何形状也有密切关系 （1）线型高分子 这一类高分子很多，如无支化的聚乙烯、定向聚丙烯、无支化的顺式1，4-丁二烯、天然橡胶及缩聚物(聚酯、尼龙等)。 例如无支链的聚乙烯 （2）支链高分子 在主链上带有侧链的高分子为支链高分子。 3）交联高分子 高分子链之间的交联作用是通过支链以化学键连接形成的。交联后成为网状结构的大分子，称为交联高分子。一块交联高聚物可看作是一个“大分子”，形状也被固定下来。 例如硫化橡胶 4.高分子链的构型 三种键接方式，立体构型（tacticity)： 全同立构(isotactic): 　　由一种旋光异构单元键接而成 。 间同立构(sydiotactic): 　　由两种旋光异构单元交替键接而成。 无规立构(atactic): 　　二种旋光异构单元完全无规键接而成。 2）几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有 顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ： 等周期为 8.1?；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30 ℃ 反式聚异戊二烯（古塔波胶） ： 等周期为 4.7?；分子不易内旋转无弹性； 规整性好较易结晶；熔融温度 ~70℃ ℃ 3） 立构规整性聚合物的性能 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规P