分子生物学--醇、酚.醚.ppt

第十章 醇、酚、醚(Alcohols、Phenols 、Ethers) 化学科学挑战于生物学和医学 1、一氧化氮（NO）在生命体系中的作用 2、伟哥（Viagra）药物的发现 由于掌握了NO在生命体系中的作 用，1998年开发了治疗常见的男性病阳 痿的药物——Viagra。 3). 与卤化磷反应 (2) 反应 A. 显色反应 10.3、醇的制备 由烯烃制备——水合、氧化、硼氢化－氧化、羟汞化－脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备——Grignard反应、与炔化物反应、还原 卤代烃水解 1.由烯烃制备 举例 (2）羟汞化－脱汞 2. 由羰基化合物制备 格氏试剂与环氧乙烷作用 (2) 炔化物与醛、酮反应 4、多元醇的制备 (1）烯烃氧化氧化 Reading Assignment 1) 1,2-消除反应（β-消除反应）  2) 1,1-消除(a-消除)反应:  1. 1,2-消除反应的机理 1) 单分子消除反应(E1) 不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同： 3o苄基型 ＞ 3o烯丙型 ＞ 2o苄基型 ＞ 2o烯丙型 ＞3o ＞ 1o苄基型 ~ 1o烯丙型 ~ 2o ＞ 1o ＞ 乙烯型 卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF 醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。 离去基团越容易离去，则反应活性越高。 如：RI ＞ RBr ＞ RCl 进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。 如：HO﹣ CH3COO﹣ 反应底物卤代烃的活性为： 3o＞2o＞1o 2. 消除反应的取向 —— 遵循Zaitsev’s rule，生成多取代烯烃为主（稳定）。 从含氢较少的β-碳上消去, 得到取代基较多的烯烃 — Zaitsev’s Rule 影响E2反应区域选择性的因素： (1) Base Structure（碱的结构） (2) Structure of the Substrates (底物的结构) Summary E2 消去反应的主要产物一般为多取代烯烃 (即遵循Zaitsev’s规则)，除非： 1) 碱的体积很大 2) 氟代烃（E1cB) 3) 可形成共轭烯烃 3. Stereochemistry anti elimination is favored in an E2 reaction —— Stereoselectivity, example 1: That does affect the elimination rate, and the regioselectivity 1). SN2/E2竞争 （高浓度、好的亲核试剂/强碱条件下） 卤代烃的反应活性: SN2 10 20 30 E2 30 20 10 10卤代烃易于取代，较少消去 但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取代基多，则消去比率大大增加 (2). SN2/E2竞争 —— 20 和 30卤代烃 对于20卤代烃, 两种反应都会发生。 一般进攻试剂碱性越强，体积越大，则 发生消去反应的几率越大。 反应温度高有利于E2 30卤代烃以E2为主 2). SN1/E1竞争 （弱的亲核试剂 /弱碱条件下） 卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：30 20 10 ; RI RBr RCl 对于20和30卤代烃, 两种反应都会发生。 反应温度高有利于E1（见教材p285) 亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于SN1反应的发生 Summary 5.?-消除与卡宾的反应 ?-消除： ?-消除 2）卡宾的结构：中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？ 两种情况：单线态卡宾接近sp2 三线态卡宾sp 特点 单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。 3. 化学性质 (2) FeCl3显色反应 2) 氧化 酚比醇易氧化 (1). SN2/E2竞争 —— 10 卤代烃 SN2/E2竞争 —— 20 and 30 卤代烃 SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。 Only E2 30 SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。 SN2/E2二者均可。碱性越强、碱体