配合物化学-3-配位平衡2.pptVIP

0.100= 第三章 配位平衡-2 =0.300 第三章 配位平衡-2 当[H]已知时， 而求得[L] 可计算各 值 （3-4） （3-5） 1、配体的加质子常数 2、配体的存在形式与氢离子浓度的关系 3、配体的加合质子对各配离子浓度的影响 4、酸式配合物的形成对配位平衡的影响 第三章 配位平衡-2 4、酸式配合物的形成对配位平衡的影响 (1) 酸式配合物的生成 第三章 配位平衡-2 配体加合一个甚至更多个质子后，仍有配位于作为中心原子的 金属离子M的能力，从而在一定条件下可形成M(HL) ﹑M(HL)2。 显然，其中最易出现的是M(HL)型酸式配位个体。甚至还有M(H2L) 等型酸式配位个体。 (2) 加质子稳定常数 加质子稳定常数 第三章 配位平衡-2 MHL型配位个体与相应的ML型配位个体间的关系 ML + H MHL 这样的常数也可由实验测得。 (3) 加质子稳定常数的应用 第三章 配位平衡-2 例3-7 一种含Ba（Ⅱ）的溶液中，TBa=1.00×10-8，Tedta=0.100。计算pH=6.00时该溶液中存在的BaL和BaHL( L代表 edta）的浓度各占TBa的百分率为多少？ 已知KBaL（即K1）=107.76，KHBaHL=104.57(20℃﹑I=0.1)， edta4-的加质子常数 (20℃﹑I=0.1) lgK1H=10.26 , lgK2H=6.16, lgK3H=2.67, lgK4H=2.0, lgK5H=1.6, lgK6H=0.9 pH ？ 第三章 配位平衡-2 解 Ba(Ⅱ)的总浓度TBa为 TBa=[Ba]+[BaL]+[BaHL] [BaL]=KBaL[Ba][L] [BaHL]=KHBaHL[BaL][H] =KHBaHLKBaL[Ba][L][H] pH = 6 L=2.25X10-6 第三章 配位平衡-2 [L]的算法如下： edta的总浓度TL为 TL TBa(忽略) 由于本题中可认为TL TBa，因此可将上式近似地写成： = 0.956 = 0.0356 第三章 配位平衡-2 第三章 配位平衡-2 表3-2 TBaTedta的体系中的各 值 0.269 2.69 26.9 269 0.0703 0.200 0.0356 0.00370 0.0189 0.537 0.956 0.996 0.911 0.263 0.00741 0.000360 6.57×10-4 6.46×10-3 4.10×10-2 8.75×10-2 [HL] 3.61×10-10 3.55×10-8 2.25×10-6 4.81×10-5 [L] 4.00 5.00 6.00 7.00 平衡pH值 BaHL可忽略 第三章 配位平衡-3 第三章 配位平衡 一、 配合物水溶液体系中各物种的浓度 二、 配体的加合质子对配位平衡的影响 三、 羟合配离子的形成对配位平衡的影响 第三章 配位平衡-3 三、羟合配离子的形成对配位平衡的影响 （简单配合物） （加质子产物） （碱式配合物） （酸式配合物） （羟合配离子） （羟合配离子） 概述： 第三章 配位平衡-3 溶液的酸碱性的改变还可影响到作为中心原子的金属离子M与0H离子反应(即金属离子的水解反应)的程度。 金属离子M与0H离子反应可导致单核羟合配离子[M(0H)n] 或多核羟合配离子[Mm(OH)n](m可等于2，3…)的形成， 或甚至金属氢氧化物或碱式盐的沉淀。 第三章 配位平衡-3 1、羟合配离子的稳定常数 2、羟合配离子的形成对各配离子浓度的影响 3、碱式配合物的形成对配位平衡的影响 第三章 配位平衡-3 1、羟合配离子的稳定常数 例如：溶液中Cd2+与OH-可生成 [Cd(0H)n](n＝1，2，3，4)四级配离子： 相应的积累稳定常数表达式为： 第三章 配位平衡-3 Cd + nOH [Cd(OH)n] 第三章 配位平衡-3 对于Cd(Ⅱ)-OH-体系，实验测得的各β值为 β 1=104.1 ，β2=107.7 ， β3=1010.8 ， β4=1012.0（25℃，I=3） 2、羟合配离子的形成对各配离子浓度的影响 第三章 配位平衡-3 例3-5 在Cd(Ⅱ)-OH-体系中，溶液的pH值在什么范围内Cd(Ⅱ)实际上不形成羟合配离子？假定溶液中I的维持为3。 解： 设溶液中自由Cd2+离子占总镉量的99.9%