配合物化学-5-常数测定1.pptVIP

-----pM电位法 （以测量自由金属离子的浓度为基础 ） 1、浓差电池法 通常利用浓差电池来进行配离子稳定常数的测定工作。 金属（Cd） 金属电极 处于平衡， 金属离子（Cd2+） 其电极电势大小取决于溶液中[Cd2+ ](更正确地说是活度)。 当往这样的溶液中加入一种配体如Cl- ，而与Cd2+ 形成各级配离子，自由[Cd2+ ] 离子的浓度减小，电极电势的代数值也就减小。 第五章 稳定常数的测定 （三）实验方法 可采用下式表示的浓差电池来进行实验： 第五章 稳定常数的测定 （TM ） （TM ） Cd（ClO4）2 Cd（ClO4）2 （-）Cd Na ClO4 Na ClO4 Na ClO4 Cd （+） NaCl （3molL-1 ） （TL ） 由于离子强度维持恒定，这样的浓差电池的电动势E 可用下式表示： 第五章 稳定常数的测定 （右半边） （左半边） （电极反应中转移电子数） F=96487C， R=8.314J mol K-1 由实验测得浓差电池的电动势E，便可计算得Y0 TM/[M]=Y0 当上述浓差电池的两个半电池中，保持相同的TM值不变而改变TL时, E值随左边半电池中配体的总浓度TL 值的改变而改变，配成一系列原电池，便可测得一系列的E值。 从而可算出相应的一系列 Y0值。 再用下式算出一系列相应的Y1 值(Leden函数)， 便可用Leden法逐步求得各级配离子MLJ的各累积稳定常数 。 第五章 稳定常数的测定 第五章 稳定常数的测定 一般的实验过程中可不要配成一系列的浓差电池，而采用滴定的办法，先将左边半电池配成与右边半电池相同，然后，往左边半电池中陆续滴入含 Cd(ClO4)2(浓度为TM )， NaCl（某一定浓度，较大) NaClO4(使溶液中的离子强度保持为3) 溶 液 第五章 稳定常数的测定 每次测量前要确保反应已达平衡。 随着这种溶液的陆续滴入，左边半电池中的 TM始终保持不变， 离子强度也可认为不变，而TL逐渐增大(其值易于计算)。 在滴定过程中陆续测量得一系列的E值。 计算Y1 值时，除必须有Y0值外，还要用到[L]值。 处理的办法：---用TL代替[L]值。 实验条件： 也可使用金属离子选择电极。 第五章 稳定常数的测定 TLTM，体系的配体Ｌ不加合质子，选择该配体加合质子的反应可忽略不计的pH范围；然而同时又必须确认在此pH范围内该体系中的金属离子的水解反应也可以忽略不计。 pM电位法中所用的金属电极如能形成汞齐，则可使用汞齐化 了的金属电极，可使实验过程中电极反应能较快地建立平衡。 也可使用金属离子选择电极,通过离子计读出pM值，求出[M]值，由公式 TM/[M]=Y0 求Y0值。 方法2 第五章 稳定常数的测定 不少文献报道了可以用某些金属离子选择电极于pM电位法测定配离子稳定常数的工作中。 方法3 极谱法 在测定配离子稳定常数的其它电化学方法中，极谱法的应用 也很广。但用极谱法测得的配离子的稳定常数数据一般不及从电 位法测得的精确。这是因为许多半波电位的数值很小，而半波 电位的测定误差约为 0.2mv因此相对误差较大。 此外，温度不仅影响配位平衡，而且也影响扩散电流和半波电位二者，因此用极谱法测定稳定常数时，温度的控制必须非常严格，这也是应用此法的不利之处。 第五章 稳定常数的测定 第五章 稳定常数的测定 * 配 合 物 化 学-5-1 Coordination Chemistry-5-1 绪论 第一章 配