配合物化学-5-常数测定2.pptVIP

第五章 稳定常数的测定 (3)再造一函数F1，令 第五章 稳定常数的测定 求得相应各[L]值的各Fl值，将Fl对[L]作图， 用外推法可求得 从而可得 。 求 的办法可类推。 F1 [L] 已求 可求 关键是求[L]！ 第五章 稳定常数的测定 （4）求[L] 可固定金属离子的起始浓度不变，固定配体的起始总浓度不变，而改变水相的pH值，以得不同的[L]值。 原来加入到水 相中的HL的浓度 水相的体积 有机相的体积 有机相中的 HL的浓度， （由于一般THL远大于TM ，可以忽略两相中各配位个体而不计入） （其他忽略） 第五章 稳定常数的测定 式中除[L]外，都是已知的或可测得的值，所以可求得[L]。 第五章 稳定常数的测定 4、实验方法---溶剂萃取法 （1）仪器设备----分液漏斗、振荡器。 （2）实验方法----在实验过程中极为重要的是必须确保两相间达到平衡。为此，萃取过程中应将盛有试样的密塞的分液漏斗较剧烈地振摇足够长的时间（需要的振摇时间，应作试探性实验来决定）。 第五章 稳定常数的测定 （3）分析方法----- 为计算各份试样中的分配比，一般只须在萃取到达平衡并分相后，测定两相之一中的金属物种的浓度。 由于所用金属离子的起始浓度及两相的体积比已知，另一相中金属物种的浓度也可以算出。 可固定金属离子的起始浓度不变，固定配体的起始总浓度不变，而改变水相的pH值，以得不同的[L]值。 所用分析方法，除可用放射性同位素的方法外，可见或紫外分光光度法，原子吸收分光光度法，或极谱法等都可用。 第五章 稳定常数的测定 （4）特点： 溶剂萃取法测定配合物的稳定常数时，所用金属离子的起始浓度很低(＜10-3 molL-1)，而配体过量，因此生成多核配合物的倾向一般可以排除。 实验时调节水相的pH，使实验过程可在金属离子不发生水解反应的pH范围内进行，以简化此项测定工作。 第五章 稳定常数的测定 第五章 稳定常数的测定 利用TH求[L]： 第五章 稳定常数的测定 TH的取值： 末加入NaOH以前：总酸度TH 就是盐酸的浓度 随着NaOH的加入： 第五章 稳定常数的测定 3、 pH电位法实验方法2 ---用配位剂溶液作滴定剂 （1）实验方法： 用pH电位法测定Ni(II)—en配离子的稳定常数时， 也可以采用乙二氨的水溶液进行pH电位滴定。 NiC12： 0.1006 molL-1 ，100 mL HCl ： 0.2010molL-1 KCl ： 1.00 molL-1 (用以维持恒定的离子强度） en： 9.74 molL-1 (滴定剂） 例如：滴入en溶液1.365 mL后，溶液总体积变为101.365mL 第五章 稳定常数的测定 表10-2 Ni（Ⅱ）-en 体系的pH电位滴定数据 2.926 3.683 7.464 0.1922 0.09628 0.4182 4.486 2.645 4.299 7.096 0.1933 0.09672 0.3751 4.005 2.264 4.935 6.747 0.1942 0.09720 0.3289 3.495 1.856 5.733 6.330 0.1951 0.09767 0.2837 3.000 1.404 6.498 5.940 0.1961 0.09814 0.2379 2.504 1.403 6.482 5.940 0.1961 0.09815 0.2376 2.500 0.928 7.127 5.622 0.1971 0.09863 0.1910 2.000 0.544 7.650 5.359 0.1978 0.09902 0.1534 1.600 0.318 8.006 5.180 0.1983 0.09925 0.1512 1.365 0.0210 0.1006 0 0 p[en] pH 滴入en的总体积/mL 第五章 稳定常数的测定 （2）数据处理方法： 总酸度TH的取值 末加入en以前：总酸度TH 就是盐酸的浓度 随着en的加入： 第五章 稳定常数的测定 p[L] 第五章 稳定常数的测定 （3）作图方法： 图10-3 Ni（Ⅱ）-en体系的生成曲线 第五章 稳定常数的测定 （4）结果： 第五章 稳定常数的测定 （四）基于生成函数的实验方法之二---分光光度法 1、实验原理 （1）对应溶液的概念 ①体系条件：单核配合物，温度、离子强度相同。 ② -[L]的关系：生成函数 只是自由配体浓度[L]