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第一章 精细有机合成基础 有机反应按共价键断裂方式： 均裂反应——自由基反应 异裂反应——亲电反应、亲核反应 周环反应 第一章 精细有机合成基础 1.1 芳香族亲电取代反应(为何容易？) 1.1.1 反应历程 π-络合物 形成 存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。 结构的证明 实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换 特点 （1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。 σ-络合物 形成 HCl（气）＋AlCl3(固） H-Cl·AlCl3(溶液） 结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换 特点 （1）生成了新的σ键； （2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳 定的非芳香性化合物。 邻位取代 对位取代 间位取代 1.1.2 两类定位基 (1)第一类定位基 1.1.2 两类定位基 (2)第二类定位基 1.1.3 苯环的定位规律 (1)已有取代基的极性效应(电子效应) 第一类定位基：邻对位定位，活化苯环 其中： -F，-Cl , -Br , -I, -CH2Cl , -CH2COOH , -CH2F等略钝化苯环 第二类定位基：间位定位，钝化苯环 重点：书P9，表2-2 (2)已有取代基的空间效应 (3)亲电试剂的极性 活性决定反应速度及选择性 (4)新取代基的空间效应 (5)反应条件 T，催化剂(Hg影响磺化)，介质 (6)已有两个取代基 取决于定位能力和相对位置 A、相同类型处于间位——定位相同 B、不同类型处于邻对位——定位相同 D、相同类型处于邻对位——定位能力大小 1.2 亲核取代反应 反应通式： R-H ＋ Z- R-Z ＋ H- R-H ＋ Z-Y R-Z ＋ H-Y 1.2.1 脂肪族化合物的亲核取代 1.2.1.1 反应历程 双分子历程（SN2） ν＝k [CH3Br] [OH-] Walden转化 单分子历程（SN1） ν＝k [(CH3)3Br] 特点1 外消旋 特点2 伴随重排 1.2.1.2 反应影响因素(自学) （1）作用物结构 （2）离去基团的性质 好的离去基团：卤素，磺酸酯 （3）亲核试剂的影响 主要影响SN2反应 （4）溶剂的影响 1.2.2 芳环上已有取代基的亲核置换反应 离去基团的邻、对位有吸电基，有利反应 1.3 化学反应计量学 反应物的摩尔比 限制反应物和过量反应物 过量百分数 转化率（以x表示）；选择性（以s表示） 理论收率（以y表示） 原料消耗定额 单程转化率和总转化率 1.3.1.2 限制反应物和过量反应物 1.3.1.3 过量百分数 例： 1.3.1.4 转化率(X) 1.3.1.5 选择性(S) 1.3.1.6 理论收率(Y) 例： 1.3.1.7 质量收率(Y质) 1.3.1.8 原料消耗定额 1.3.1.9 单程转化率(X单)和总转化率(X总) 例： 化工产品的成本核算 了解原料价格、规格、运费、包装费用，成本核算(excel)。 物料平衡 能量平衡 生产成本计算 检索作业题： 化工企业生产中，产品车间生产成本的组成、出厂产品成本组成包括什么？ 1.4 化学反应器 化学计量比 1 2 投料摩尔数 5 10.7 投料摩尔比 1 2.14 限制反应物 过量反应物 硝酸过量百分之多少？ 硝酸的过量百分数＝ 某一反应物A反应掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分数叫做反应物A的转化率XA。 XA ＝ nA,R nA,in ×100％ ×100％ nA,out - nA,in nA,in ＝ 某一反应物转化为目的产物理论消耗的物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物质的量的百分数，叫做选择性。 aA ＋ Bb = pP SA＝ nP a p nA,R ×100％ ＝ ×100％ nP a p nA,in－nA,out 化学计量比