7 第七章 碳杂重键加成反应 .pptVIP

第七章 碳杂重键的加成(Addition to Carbon – Hetero Multiple Bonds) 2. 羟醛缩合 (Aldol Reaction) 四. 羧酸衍生物与亲核试剂的反应 五. 金属氢化物与羰基的加成反应 * 一. 反应机理 二. 羰基活性 三. 羰基化合物的亲核加成反应实例 四. 羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应 五. 金属氢化物与羰基的加成反应 六. α ,β-不饱和羰基化合物的加成反应 七. 碳－氮的亲核加成反应 除了 均可与亲核试剂发生加成反应。 可逆反应 一. 反应机理 底物 ＋ 试剂 底物的性质 E＋ E－Nu 亲电性 亲电性：底物的 中心碳原子带有 部分的正电荷。 Nu δ- E－Nu 亲核性 亲核性：底物中心 碳原子带有部分负 电荷。 羰基的亲核加成反应机理： 碱催化： 慢 ① 试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。 ② 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性， 常需碱催化： 酸催化： 羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 羰基质子化后，氧上带有负电荷，很不稳定， π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。 决定反应速率的一步，是Nu -进攻中心碳原子的 一步。 酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键： 质子性溶剂也起到同样作用： 都使羰基活化。 二. 羰基的活性 1. 底物 反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。 (1) 电子效应 当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时， 由于增加了中心碳原子的电子云密度，故 使反应活性降低。 当Y: 时，基团具有+C效应， 羰基活性降低。 ① Cl3C 是强吸电子基团，使 羰基带有更多的正电荷； ② 产物中形成分子内氢键，使 产物稳定，平衡向右移动。 (2) 空间效应 与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。 Nu sp2杂化 平面三角型 sp3杂化 四面体 键角：120° 109°28 ′ 产物中基团拥挤程度增大。 R 越大，妨碍Nu:从背后进攻C原子。 角张力缓解： sp2杂化，键角应为120°, 实际为60°, 角张力较大； 反应中，键角由60°转化为109°28 ′, 角张力得 到缓解。 这里，角张力缓解程度不大。 2. 试剂的亲核性 ① 对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强， 反应的平衡常数越大。 试剂的亲核性依次减弱 如： ② 试剂的可极化度越大，则利于亲核加成反应的进行。 ③ 空间效应 具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。 三. 亲核加成反应的实例 对于羰基的亲核加成反应， 碳负离子作为进攻 试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。 1. Wittig 反应 Wittig 试剂：  膦的内 盐 膦的叶立德 (ylid) Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃： 1) 反应机理 氧膦环丁烷中间体 三苯基氧膦是非常稳定的。 反应向右进行。 Wittig 试剂是膦盐在强碱的作用下制备的： Wittig 反应应用范围很广。 对于 , 试剂只与羰基作用。 α－ 氢的醛或酮 在酸或碱的催化下 缩合反应 β- 羟基醛或酮 羟醛缩合 反应机理 碱催化 Step 1 烯醇负离子 Step 2 An alkoxide ion Step 3 Stronger base Weaker base 碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。 酸催化： 羰基质子化及烯醇的生成 烯醇进攻质子化的羰基 酮的缩合反应常在 酸催化下进行。 1. 反应机理 L: 离去基团 加成－消除反应 在Nu上引入酰基的反应 2. 反应活性 作为酰基化试剂，其活性为： X: 具有-I效应，C－Cl键的极性大。 酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间 的电子云密度，使酰氧键难于断裂。 酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性 降低。 酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂， 酸酐的反应活性比酯大。 3. 反应实例 (1). 酯的水解 酰氧键 的断裂 烷氧基的 断裂 无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧键断裂。 反应机理： 酸催化： 当R`为： 时，由于发生酰氧键断裂， 所以，得到构型保留产物。 RO - 比ROH 不易离去 碱催化： 羧酸根离子的生成，使碱催化下 的酯水解反应不可逆；但酸催化 的酯水解反应可逆。 若R’O －中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时， 发生烷氧键断裂： 由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。 (2). Claisen 酯缩合反应及相关反应 两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢 在强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯 反应机