7第七章 醛、酮、醌.ppt

α-C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠（NaOI）溶液氧化为相应羰基化合物，也可发生碘仿反应。 第二节 醌 一、醌的命名 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中具有以下的结构： 邻苯醌 对苯醌 1,2-苯醌 1,4-苯醌 1,4-萘醌 1,2-萘醌 9,10-蒽醌 9,10-菲醌 黄色结晶 红色结晶 黄色结晶 橙黄色结晶 淡黄色结晶 橙红色结晶 二、醌的结构 醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的π-π共轭体系。但它的共轭体系不同于芳香环中电子云完全平均化了的环状闭合共轭体系，这是因为羰基氧的强吸电子作用使大π键的电子云强烈地偏向氧原子一方，影响了共轭体系中电子云密度的平均化，导致在此共轭体系中形成了低电子云密度的碳环。相对芳香环而言，它是一个高度缺电子的环系，所以醌不属于芳香族化合物，也没有芳香性。 醌型结构可以看作是环状α,β-不饱和二酮，具有羰基化合物所特有的化学反应。 三、醌的物理性质 醌为结晶固体，都具有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌常为红色或橙色。 对位醌具有刺激性气味，可随水蒸气汽化，邻位醌没有气味，不随水蒸气汽化。 6. 与氨的衍生物的加成—缩合反应 醛、酮可与氨的衍生物（NH2-Y）发生亲核加成反应生成醇胺，醇胺不稳定，迅速脱去一分子水生成具有亚胺结构的稳定化合物，所以称此反应为加成-缩合反应。 伯胺 羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 羰基试剂的亲核性较弱，所以它们与醛、酮的加成反应一般需在醋酸催化下进行。酸的作用是使羰基氧与质子结合，以提高羰基的活性： 但反应的酸性不能太强，因为在强酸下，羰基试剂能与质子结合形成盐，这将丧失它们的亲核性： 醛、酮与羰基试剂的反应历程如下： （二）α-H的反应 1. 互变异构 酮式和烯醇式能互相转变，处于动态平衡。这种能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象称为互变异构现象。 酮式 烯醇式 不同结构的醛、酮，酮式与烯醇式的比例差别很大，例如： 约100% 约100% 约80% 2. α-卤代及碘仿反应 卤仿反应的历程如下： 当卤素是碘时，称为碘仿反应。 碘仿是黄色晶体，不溶于水，且有特殊气味，常利用碘仿反应可鉴别乙醛和甲基酮。 具有 和 结构的化合物都发生碘仿反应。 反应应用：可用于鉴别上述两类化合物。 3. 羟醛缩合反应 在稀碱催化下，含α- H的醛发生分子间的加成反应，即一分子醛以其α-C对另一分子醛的羰基亲核加成,生成β-羟基醛，这类反应称为羟醛缩合(aldol condensation)反应。例如： 羟醛缩合反应历程如下： β-羟基醛不稳定，在碱或酸溶液中加热，容易发生分子内脱水而生成α,β-不饱和醛。 α,β-不饱和醛 2-丁烯醛（α,β-不饱和醛） 3-苯基丙烯醛 两分子具有α-H的酮进行缩合时，由于电子效应和空间效应的影响，在同样的条件下，只能得到少量缩合产物。例如： 若采用特殊装置，将产物不断由平衡体系中移去，则可使酮大部分转化为β-羟基酮。 如果使用两种不同的含有α-H的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物，不易分离，无制备意义。 不含α-H的醛，如甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等不发生羟醛缩合反应。但它们可以和另一个含α-H的醛、酮发生交叉羟醛缩合反应，得到收率好的单一产物。例如： （三）氧化-还原反应 1. 氧化反应 （1）托伦（Tollens）试剂 托伦试剂是硝酸银的氨溶液。 托伦试剂既可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛。在同样的条件下酮不发生反应。