tan第章离子聚合.ppt

6.1 引言 ● 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为 离子。根据活性中心的电荷性质（碳阴离子和碳阳离子），可分为阴离子聚合和阳离子聚合。 ● 离子聚合的理论研究始于50年代：1953年，Ziegler在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。 聚合机理和动力学研究不够成熟（理由） 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高 分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必 然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子 活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结 构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚 物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自 由基聚合和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。 6.2 阴离子聚合 阴离子聚合的常用单体有丁二烯类和丙烯酸酯类，常用引发剂有丁基锂，生产的聚合物有低顺聚丁二烯、顺1,4-聚戊二烯、SBS嵌段共聚物等。 阴离子活性种为 或 阴离子聚合反应的通式如下： ● 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 ● 能否聚合取决于两种因素： （1）是否具有?-?共轭体系 吸电子基团并具有?-?共轭体系，能够进行阴离子聚合，如丁二烯、AN、MMA、硝基乙烯。 吸电子基团并不具有?-?共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC（p-?共轭）、VAc。 （2）与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易阴离子聚合; 或者+e 值虽不大、但Q值较大的共轭单体，也易阴离子聚合。 按阴离子聚合活性次序，可将烯类单体分为四组，列在表6-2内。 表中从上到下，单体活性递增。 A组为共轭烯烃，如丁二烯、St，活性较弱； B组为（甲基）丙烯酸酯类，活性较强； C组为丙烯腈类，活性更强； D组为硝基乙烯和双取代吸电子基单体，活性最强。 2. 阴离子聚合的引发剂和引发反应 （１）碱金属—电子转移引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合 ?　电子直接转移引发 ?　电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St （２）有机金属化合物——阴离子引发 ?　碱金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨 体系 （３）其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子 说明：不同引发剂对单体的引发情况见书表6-2。 3. 单体和引发剂的匹配 共轭“碳酸”HA与碳阴离子A-构成离解平衡： 判断阴离子引发剂能否引发单体，还希望有一个半定量的评价指标。 阴离子聚合引发剂属于Lewis碱类，其活性即引发单体的能力与碱性强度有关。 阴离子聚合中，单体一经引发成阴离子活性种，就以相同的模式进行链增长，一般无终止和链转移，直至单体耗尽，几天乃至几周都保持活性，因此称作活性聚合。活性聚合的分子量比较均一，分布很窄。 活性聚合物的应用 ● 合成分子量均一的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，用作GPC（凝胶渗透色谱）测定分子量时的填料标样。 ● 制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物 ● 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 活性聚合结束，加入二氧化碳、环氧乙烷或异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、氨基等端基的聚合物。如果是双阴离子聚合，则大分子两端都有这些端基，就成为遥爪聚合物。 5. 特殊链终止和链转移反应 实际上，阴离子聚合体系长期储存，也可能子终止。试剂和器皿难以绝对除净微量杂志，也可以经链转移终止。聚合末期，还需认为地加入终止剂。 在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[B－] = [ C] 从活性中心浓度比较： [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M?] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] [M?] 104 ~ 107 倍 （2）聚合度和聚合度分