第一性原理、教学教案.ppt

AO能级差如何影响MO的形成 最大重叠条件 对称性匹配条件 s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab0，|β| 增大，对称性允许. 轨道对称性匹配 同号重叠 对称匹配 组成成键轨道 s+s px+px dxz+px s-s px-px dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道 px , s dxz , s dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道 若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表: 分子轨道的类型 - + + + - - σ π δ 分子轨道的类型(沿键轴分布):σ轨道,π轨道和δ轨道 + σ轨道和σ键 AO以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面： 分子轨道对键轴（两原子核的连线）呈圆柱型对称，即沿键轴旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变，这样的分子轨道叫σ分子轨道。 H2的HOMO: σg + H2的LUMO: σu _ + + - - H2+ H2 He2+ σ键分为单电子σ键，双电子σ键和三电子σ键，通常双电子σ键比单电子σ键和三电子σ键稳定，表现为键能大，键长短。 π轨道和π 键 AO以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg ，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面： 乙烯的HOMO: πu + 乙烯的LUMO: πg _ * 2. 分子结构 Michael Levitt Martin Karplus Arieh Warshel 2013 Nobel Prize Winners 2.1 氢分子离子(H2+)  由于分子是由多个原子组成的，所以分子结构中最简单的分子为H2+，即有两个原子核和核外一个电子组成. H2+是由J. J. Thomson 在阴极射线中发现的，其化学性质非常活泼。 处理H2+思想的发展，20世纪开始受到广泛应用，至今仍然是化学键理论的主流，从头计算的基础, 简称LCAO-MO-SCF方法: 1）从头计算(ab initio): 如Gaussian98w程序 2）半经验方法： HMO、EHMO(扩展的休克尔MO) CNDO（Complete neglect of differential overlap，全略微分重叠） INDO（intermediate neglect of differential overlap，间略微分重叠） MINDO（modified INDO，改进的间略微分重叠） MNDO（modifiedNeglextof diatomic differential overlap，改进的忽略双原子微分重叠） PPP（Pople-Parr-Parsier,π电子体系） AM1（Austin Model 1） PM3（Parameter Method 3） DV-Xα（discrete Variation Xα） SCF-MSW-Xα（SCF Multi-Scattered Wave Xα 3) DFT（density functional theory, 密度泛函理论） 成键特征: 净电荷分布、键级、能级 轨道组成 分子性质: 生成热、电离能、偶极距 红外谱、紫外谱、力常数 极化率、超极化率 H2+的薛定谔方程 变分法基本原理 任意选定一个符合波函数标准条件且与波函数具有相同边界条件的函数 ，把它代入下式中算得的能量近似值，永远不会低于体系基态的能量值E0,即 … 变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大. 尝试变分函数的选择没有一定之规, 往往根据物理模型来决定.为避免过多猜测,通常选定一种函数形式Φ，其中包含若干可调变分参数.将Φ代入E式,通过求极值的方法确定变分参数.至于可调变分参数放在尝试变分函数的什么位置,也有讲究. 常用的是线性变分法. 用一组已知的独立函数（基函数）φ1，φ2，φ3，…φn的线性组合作为试探波函数，即ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3+…+cnφn 变分函数(试探波函数) 线性变分法处理H2+ 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca=cb， ?1= ca(?a+ ?b) 将E2代入，得 ca=－cb， ?2= ca’(?a－?b) 积分Sab, Haa 和Hab的