第六章配位化合物和簇合物的结构与性质 结构化学精品课程Structural Chemistry.pptVIP

八面体配合物中 d 电子的重新排布和LFSE 弱场(HS) 强场(LS) 组态 排布 未成对电子数 LFSE 排布 未成对电子数 LFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0 +4Dq +8Dq +12Dq +16Dq-P 20Dq-2P +24Dq-2P +18Dq-P +12Dq +6Dq 0Dq * 顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对电子的自旋。 在配合物性质研究中，一般方法是： ?m ? n ? 排布方式 ? 成键性质 ?o与磁性 可由 导出 * §6.1 配位场理论简介 金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能Δ，这种跃迁通常称为d-d跃迁。配合物显补色。 d-d 跃迁: 可见光波数：14000~25000cm-1。 所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。 ?o与紫外可见吸收光谱 * §6.1 配位场理论简介 M2+(g) + 6H2O(l) ? [M(H2O)6]2+(aq) 弱场配合物 反应热 ?rHm?(称为水合热)，随 d 电子数呈现“双凸”曲线。 第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热 CFSE与水合热 * 络合物的紫外可见光谱 紫 蓝 绿 黄 橙 红 吸收蓝绿光 产生紫红色 * d 电子在八面体场中的排布 例：[Co(NH3)6]3+ △0(23000cm-1)P(21000cm-1) 强场 [CoF6]3- △0(13000cm-1)P(21000cm-1) 弱场 d6 Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色有差别 * §6.1 配位场理论简介 实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d 轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。 Jahn-Teller 在1937 年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。 4. 配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应 * d10结构的络合物应是理想的正八面体构型，而d9（ ） 则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况： 能量相同，简并度为2。能否稳定存在？ b dx2-y2 dz2 a dz2 dx2-y2 * ①由d10?d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2 (dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而±x，±y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键 ，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。 (a) (a) x y a dz2 dx2-y2 * ② 若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对±z上两个配体的斥力，使±z的两个配体内移，形成两个短键，四个长键 ，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b） (b) (b) x y * 详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a) 比较稳定，说明两个状态并非简并。 (a) (a) (b) (b) 比较 * 下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构： 八面体畸变 高 自 旋 低 自 旋 小畸变 （t2g)1 ；（t2g)4 （eg)2; （t2g)2 ； （t2g)5（eg)2 （t2g)1 ； （t2g)2;（t2g)4； （t2g)5 大畸变 （t2g)3（eg)1 ; （t2g)6 （eg)3 （t2g)6（eg)1 ; （t2g)6（eg)3 在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。 在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。 * (a)压缩四个共面的键 (b)拉长四个共面的键 畸变的原因 * 1个电子 有2个电子 体系获得