2009第三章 离子聚合反应.pptVIP

正离子聚合和聚异丁烯 负离子聚合和活的高分子 离子聚合与自由基聚合的比较 第一节 正离子聚合和聚异丁烯 反应特点 (1)反应活化能低 （Ei=8.4~21kJ/mol，Ep=21~34kJ/mol） (2)聚合实验条件较为苛刻 (3)引发体系往往是非均相 一、聚异丁烯及丁基橡胶 正离子聚合的烯类单体 以CH2=CHX为例：X为推电子基时可进行阳离子聚合 H H+ + CH2=CH CH3–C+ OR OR 注意： CH2=CH–CH3 二、引发体系 引发剂是亲电试剂（酸） 1. 含氧酸：HA H+A– 引发活性取决于： ①析出质子的能力：越强，活性越大 ② A–的亲核性：亲核性不能太强 2. 路易斯酸 主引发剂与共引发剂 ①能析出质子的物质：H2O、ROH ②能析出碳正离子的物质：RCl、RCOX BF3+H2O H+(BF3OH)– AlCl3+RCl R+(AlCl4)– 3. 其它物质 例如：I2 I2 + I2 = I+(I3) – 链引发 (1)HA H+A– CH3 CH3 (2) H+A– + CH2=C CH3–C+A– CH3 CH3 三、溶剂对活性中心的影响 ~~CH2–CH–A ~~CH2–CH+A– X X 共价键化合物 紧密离子对 ~~CH2–CH+┆┇A– ~~CH2–CH+ + A– X X 松散离子对 自由离子 四、正离子聚合反应的机理 注意： 其与自由基聚合反应机理的不同之处 1.链引发 BF3+H2O H+(BF3OH)– H H+(BF3OH)– +CH2=CH CH3C+(BF3OH)– OR OR 2.链增长 CH3–CH+(BF3OH)– + CH2=CH OR OR CH3–CH–CH2–CH+(BF3OH)– M OR OR M ~~CH2 –CH+(BF3OH) – OR 链增长过程中可能伴有分子内重排反应 单体插入到离子对中间进行链增长 3.链终止 ~CH2–CH+A– ~CH2–CH–A OR OR ~CH2–CH+(BF3OH)– ~CH2–CH–OH OR OR ~CH2–CH+A– ~CH2–CH–OH OR OR 4.链转移 阳离子聚合CM=10–2~10–4，自由基聚合CM=10–4~10–5，阳离子聚合极易向单体链转移。由于Etr,M Ep ，升温使CM增大。 所以为了得到高分子量产物，需在低温下进行聚合。 第二节 负离子聚合和活的高分子 一、 负离子聚合的烯类单体 以CH2=CHX 为例：X为吸电子基可进行阴离子聚合