ppt课件-第五章 醇和醚.ppt

反应机理—紧密离子对过程 加入弱的的亲核试剂有助于产生氯负离子 上述产生的“自由”的氯负离子可以从离去集团的背后进攻 芳香醚的制备 本反应的一个早期应用:Alcohol Breath Tester 用嘴吹气 玻璃管:内壁附着涂有重铬酸钾和硫酸的硅胶颗粒 气球 基本原理: 现代常用ABT 基本原理: 红外吸收 燃料电池 用氯铬酸吡啶 盐氧化:伯醇?醛; 仲醇?酮 不影响双键或叁键 薄荷 欧芬脑尔(Oppenauer)氧化 适用于将仲醇氧化为酮 不适用于将伯醇氧化为醛(在碱性条件下醛容易继续反应生成缩合产物) 不影响碳碳双键或叁键 催化脱氢:高温、催化，一般用于工业生产 伯醇 醛 仲醇 酮 叔醇 无反应 催化剂:铜、铜铬氧化物、钯、银、镍等 在适当的位置时,两羟基可以相互影响,甚至产生新的性质！ 邻二醇的特殊性质: 氧化(涉及C－C键的断裂) 重排(酸性条件下) 二元醇的化学性质 邻二醇用高碘酸氧化: HIO4:白色晶体,mp 122oC 机理: 相邻两羟基必须在空间上接近 ? 用途:根据高碘酸的消耗量推测多元醇所含相邻醇羟基的数目 ?-羟基醛或?-羟基酮也能发生相似的反应 问题 频哪醇重排: 机理: OH的推电子共轭效应吸电子诱导效应 频哪醇重排中的几个问题： 羟基被质子化的先后: 基团迁移的优先次序: 芳基 烷基; 芳基间、对位上有推电子基团则优先迁移,吸电子基团不利于迁移 优先生成更稳定的碳正离子 醇的制备 工业大规模制备： 较小规模和实验室制法： 由卤代烃制备： 应用较少,一般是由醇制相应的卤代烃.只有当卤代烷容易得到或制备难得到的醇才用此法. 烯烃水合法 硼氢化-氧化反应 卤代烷的水解 由格氏试剂制备 羰基化合物的还原 由格氏试剂与羰基化合物制备: ?- ?＋ ?＋ ?- 极性转换(umpolung) ?＋ ?- 碳氧双键为一个?键加一个?键, 且高度极化 ?＋ ?- 与甲醛反应?伯醇 与醛反应?仲醇 与酮反应?叔醇 如何由格氏试剂和羰基化合物合成? Elias James Corey USA Harvard University b.1928 1990 逆合成分析 醚(ether):醇分子羟基氢原子被烷基取代所形成的化合物,通式R－O－R’. 黄花蒿 利用箭毒蛙毒素狩猎 南美洲箭毒蛙 根据氧原子两端所连接基团的类别不同:简单醚(对称醚);混合醚(不对称醚);环醚 分类 直链醚: 系统命名法:选择较长的碳链为主链,将－OR作为烷氧取代基;如有不饱和烃存在,则选不饱和程度较大的烃基作母体. 普通命名法:简单醚的命名为(二)+烃基+“醚”;混合醚的命名为一次写出两个烃基+“醚”. 命名 环醚:“环氧”+母体烃或看作芳香族含氧杂环化合物的衍生物命名 冠醚:环中碳原子总数+ “-” +“冠”+ “-”+环中氧原子数 18-冠-6 Diameter 0.260-0.320nm 选择性络合 Diameter 0.266nm 结构与化学性质 碱性,亲核性 涉及?-H的反应性 碱性: 盐的形成 酸性条件下醚键的断裂:强酸,强亲核试剂 活性: HI HBr HCl ? SN2 芳醚C－O键不易断裂 苯酚 * 镇痛药(成瘾) 抗肿瘤药物 第五章 醇和醚 alcohol and ether 醇(alcohol):烷烃分子中的一个或多个氢原子被羟基(－OH, hydroxy)取代所形成的化合物,通式R－OH. 我国古代酿酒作坊 酒(乙醇) 罂粟花 罂粟果实 结构规律: 醇的稳定结构为同一个碳原子只连接一个羟基,若同一个碳原子上连有多个羟基则发生脱水. 分类与命名 分类 根据分子中所含羟基的数目:一元醇、二元醇、多元醇 根据羟基所连碳原子的类型:伯、仲、叔醇 命名 普通命名法: 烷烃名称+醇 系统命名法: 一元醇:选择连有羟基的最长碳链为主链,按碳原子数称为某醇;主链从靠近羟基的一端开始编号,在“某”字前标出羟基的位次;支链的名称和位次写在前面,并用“-”隔开; 多元醇:尽可能选择含羟基最多的最长碳链为主链. 结构与化学性质 卤代烷与醇的结构比较: 亲核取代反应 消除反应 酸性 碱性、亲核性 氧化 δ+ δ- δ- δ+ δ+ δ- 一元醇的化学性质 亲核取代反应 消除反应 酸性 碱性、亲核性 氧化 O－H键的断裂:酸性 反应活性: CH3 伯醇 仲醇 叔醇 醇相对酸性的判断: 烷氧基负离子(共轭碱)越稳定,醇(共轭酸)的酸性就越强. 溶液中的稳定性:CH3O- RCH2O- R2CHO- R3CO- WHY 主要原因:溶剂化效应 取代醇的酸性: 诱导效应 O－H键氧原子上的孤对电子:碱性 C－O键断裂的反应:SN和E 离去能力: I- B