有机化学-卤代烃汇.ppt

1. 与氢卤酸作用 2. 与卤化磷作用 在短短5年内，他发表了200多篇有机化学的论文，应该一提的是，当格利雅领取诺贝尔奖时，他特别感谢他的两位恩师——波韦尔和巴比埃教授。他说是波韦尔教授帮助他走出困境，实现翻然悔悟的决心；而巴比埃教授则引导他取得学术成就。格利雅浪子回头，不负师恩的故事在科学界被传为佳话。 思考：为什么H+加在1上？ 卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。 按SN1历程时，产生烯丙基碳正离子，由于p－?共轭效应，使正电荷得到分散，碳正离子趋于稳定。 ?键和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，从而有利于SN2。 由于共轭，电子均匀化，使卤素上的非键电子离域，使C－X键具有部分双键的性质，键能高，不易离去。 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大. 和C-C键或C-H键比较, C-X键在化学过程中具有更大的可极化度. 极化作用中，红色代表富电子，蓝色代表贫电子。 除了碳正离子的形成，还有哪些可预测立体化学的结果。 卤代烃在自然界中存在很少，主要是人工合成。卤代烃是实现烃与烃的含氧衍生物之间转化的重要桥梁。 不粘材料、涂改液的成分是什么呢？ 卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。 瓦尔登从小是个孤儿，一生坎坷，但是他非常敬业，有些年每天只睡3~4个小时，最终成为了一名著名的科学家 碱性是试剂与质子结合的能力；亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。 重要的离去基团是 pKa 5的酸的共轭碱，如：I- 是强酸 HI的共轭碱。 亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 由（1）推论出（2） Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃，即生成共轭效果较好结构的烯烃（较稳定） 联系马氏规则 α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑，虽然对进攻α-C不利，但对进攻β-H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。 E2过渡态的电荷分散比SN2的过渡态大，因此，当溶剂的极性增加时，对SN2过渡态的稳定作用比E2大，相对来说对SN2较为有利，对E2较不利。 温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有利。因为消除反应需要拉长C ―H键，形成过渡状态所需的活化能较大。 回顾不饱和键的亲电试剂。 构型翻转就是SN2反应的标志 从正面进攻，产物保持原来构型，旋光性不变。若反应前后旋光性不同，说明亲核试剂从背面进攻，产物构型翻转。 I﹡为放射性碘原子。有一个分子发生同位素交换就有两个分子发生外消旋化，外消旋化的速度是同位素交换速度的两倍。当反应达到平衡时，体系的旋光性完全消失。巧妙地证明了在SN2反应中构型发生了转化。 实验结果表明水解速率仅与溴化物浓度成正比。这个现象意味着什么？自己推测反应机理 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的 p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的 p轨道的交盖程度相同 进攻试剂OH-离子带负电荷，与溴甲烷中电子云密度大的溴因“同性相斥”，只能从溴的背面沿C－Br键轴线接近碳原子，开始部分地成键。与此同时，C－Br键逐渐伸长变弱，新键尚未形成，旧键尚未完全断裂的过程，用虚线表示，称为过渡态。当OH-与碳原子进一步接近。最后形成稳定的C－O键时，C-Br键也就同时断裂，溴原子带着一对电子离去，生成醇和Br-。从过渡态转化成产物时，甲基上的三个氢原子也同时翻转到溴原子这一边，最后翻转成与溴甲烷构型相反的醇，就象伞被大风吹翻转一样。这种转化过程，称为瓦尔登转化。 背面进攻较为有利，进攻基团与中心碳原子形成微弱的键。 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。 中心碳原子由底物同4个基团相连转变为由过渡态的同5个基团相连，空间拥挤程度增大。 电子效应: 烷基为给电子基团, ?-C上连接的烷基越多, ?-C上的电子云密度越大, 越不利于亲核试剂的进攻, 反应速率也越小位阻效应: 烷基体积比氢原子大, ?-C上连接的烷基越多, 在过渡状态中其与亲核试剂及离去基团的排斥作用越大, 过渡态的能量越高, 反应所需活化能越大, 反应速率越小 SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因