热力学第二定律的表述反证法一.ppt

三、自发过程和非自发过程 (1)克劳修斯（Clausius，1850）的表述： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。 2.两种表述的等价性 反证法二： 3.说明 热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系：  功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转化为功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方向的。 在一大桶水(特大)中摩擦石块 (W→Q) 三、自发过程和非自发过程 三、自发过程和非自发过程 三、自发过程和非自发过程 三、自发过程和非自发过程 四、卡诺原理 §2-3 过程的热温商和熵函数 §2-4 过程方向与限度的判据 从联合公式 TdS－dU－pdV＋δW′≥0 条件 方向判据 自发性判据 孤立体系 dSU,v, W′=0 ≥0 等温等压 dGT,p ≤ δW′ dGT,p ≤0 等温等容 dAT,v ≤ δW′ dAT,v ≤ 0 等熵等容 dUS,v ≤ δW′ dUS,v ≤ 0 等熵等压 dHS,p ≤ δW′ dHS,p ≤ 0 三、 过程自发性的判据 本节要目 §2-9 ΔG 的计算与应用 G ≡H－TS≡U＋pV－TS 一、无化学变化及无相变的过程 微分得 dG =dU＋pdV+Vdp－TdS -SdT 当W，=0且R时， dU= TdS- PdV 故 dG= Vdp- SdT （1）等温时 ① ΔGT = ΔH－TΔS (定义式) ② 对于固体和液体: ΔGT = V(p2－p1) 对于理想气体: ΔGT(g)= nRT㏑ =－nRT㏑ 解: 方法（1）ΔH＝0 ΔS＝nR㏑ ＝…＝19.15J·mol-1 ΔG=ΔH－TΔS = 0-300? 19.5=-5745J 方法（2）：ΔGT(g)= nRT㏑ = ＝8.314×300 = -5745 J 一、无化学变化及无相变的过程 (2) 非等温过程 ΔG=ΔH－Δ(T S) = ΔH－（T2S2－T1S1） S2（T2），S1（T1）是规定熵 例7：(p75) T2＝207K ΔSm=0，因Q＝0 （绝热可逆）：S1＝S2＝ （207K） ΔHm=CpΔT = 20.78×(207－273)＝－1371 J/mol 一、无化学变化及无相变的过程 =－7.57 JK-1mol-1 （207K）= （298K）+ΔSΠ =118.49 JK-1 ΔGm=ΔHm－Δ(T S) = ΔHm－（T2S2－T1S1） =?137?（207?273）×118.49 ＝ 6449 Jmol-1 一、无化学变化及无相变的过程 等温相变 ΔGT=ΔH－TΔS ΔGT= (T，R，Wf＝0) 二、纯物质的相变过程 Δ G1 = ΔG3 = RTln = 8.314×298 =8591 J ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=8589 J 二、纯物质的相变过程 ΔG＝ΔH－TΔS 三、化学反应的⊿rG 的计算 例9：(p77) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 自发进行的最高温度为多少？ 解： ΔG(T) = 0时， 计算最高温度？ 三、化学反应的⊿rG 的计算 本节要目 §2-10 热力学函数间的基本关系 (H，U，S，G，A)+(p，T，V) 定义式： H ≡ U+pV ≡ A+TS+pV ≡G + TS A ≡U -TS G ≡H -TS (H,U,A,G)/J