第08章 醇酚醚 2010.5.10.pptVIP

第八章 醇、酚、醚 1. 分子内脱水——生成烯 可用于分离提纯： 1. 按R—O—R? 醚键两侧所连基团是否相同分类 酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如： 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如：生成醚。 强碱 强酸 弱酸 弱碱 吸电子基团越多酸性越强 脱氢反应是吸热过程，一般采用氧化脱氢。 叔醇因没有α- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水形成烯烃。 伯醇的分子间脱水只能用来制备单醚，但由于存在竞争反应，产率较低，所以一般用Williamson合成法（RX与RONa的反应）制备醚。 从(1)和(2)可知，醇的脱水反应包括：分子间（取代反应）和分子内脱水（消除反应）两种方式，这是两种相互竞争的反应。叔醇和仲醇主要发生分子内脱水反应，而对伯醇来说： 只能用来制备单醚，但由于存在竞争反应，产率较低，所以一般用Williamson合成法（RX与RONa的反应）制备醚。 浓H2SO4催化下的分子内脱水反应为E1历程，与—OH被—X（HX）取代的反应类似， H+与—OH形成—OH2+，促使 ? C—O键的断裂，生成正碳离子中间体，再脱去?-H，生成烯烃。 邻苯醌 对苯醌 8.6.3 酚的氧化和还原 乙醚 OH OH O O Ag2O 30oC O H O H O O Na2Cr2O7 H2SO4, + 3H2 140-160oC OH OH Ni 混醚 R≠R? Ⅲ 醚 8.7 醚的分类和命名 8.7.1 醚的分类 单醚 R=R? R–O–R′ Ar–O–Ar′ 官能团： –O– 醚键 芳香醚 2. 按烃基分类 脂肪醚 硫醚 环 醚 CH2–CH–CH3 O CH2–CH2 O R—S—R? R—O—R? R—O—Ar Ar—O—Ar? C2H5—O—C2H5 CH3—O—CH(CH3)2 8.7.2 醚的命名 1. 普通命名法 结构简单的醚——两烃基+“醚” 二乙醚（乙醚） 苯甲醚 甲基异丙基醚 单醚 混醚 先小后大，先芳后脂 CH3–O– 3-甲基-5-甲氧基庚烷 2. 系统命名法 结构复杂的醚——以烃为母体 CH3CH2CH2–CH–O–CH3 CH3 2-甲氧基戊烷 3. 环醚——称作“环氧烃” 3-氯-1,2-环氧丙烷 俗名：四氢呋喃 CH2–CH–CH3 O 1,2-环氧丙烷 CH2–CH2–CH2 O 1,3-环氧丙烷 CH2–CH–CH2Cl O O 8.8 醚的物理性质(自学) 常用作有机溶剂 沸点低 醚之间无氢键，但与水分子间能形成氢键。 8.9.1 醚的结构与性质 8.9 醚的化学性质 R–O–R′ Ar–O–Ar′ 官能团： –O– 醚键 不等性sp3杂化 醚溶于强酸(HCl、H2SO4)，用于鉴别、分离提纯醚。 8.9.2 钅 羊盐的生成 R–O–R + HX · · · · R–O–R · · H + X- 针 羊 ( 盐) H2O R–O–R 强酸弱碱盐 8.9.3 醚键的断裂 CH3–O–C2H5 + HI · · · · CH3– O –C2H5 + H I- SN2 + CH3I + C2H5OH RI 过量HI 注意：混醚发生反应时，含碳数较少的基团先断下来 –O–CH3 + HI CH3–I + –OH –O– + HI × 8.9.4 过氧化物的生成 (α-H被氧化) CH3CH2–O–CH2CH3 + O2 CH3CH–O–CH2CH3 O-O-H ①沸点高，难挥发，受热易分解、爆炸； ②引起副反应。 ①储存乙醚，应加入适当还原剂，避免过氧化物的生成； ②蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免引起爆炸。 ①用KI-淀粉试纸检验(蓝色)； ②用FeSO4和KCNS溶液检验(红色)。 ⑴过氧化物有什么影响？ ⑶使用乙醚应当注意什么？ ⑵怎样检验有无过氧化物？ 除去：加FeSO4 / H2O 8.10 环醚和冠醚 1. 环氧乙烷制备 8.10.1 环氧化合物 CH2=CH2 1 2 O2 + O CH2—CH2 Ag 250℃ CH2–CH2 Cl OH (氯乙醇) HOCl Ca(OH)2 -HCl 2. 环氧乙烷的性质 O CH2 CH2 H2O/H+ C2H5O