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第二章 紫外光谱Ultra Violet Spectrophotometry 内容 一. 紫外光谱的产生 1. 远紫外区 2. 近紫外区 单波长双光束分光光度计 紫外光谱定量的依据 五. 电子跃迁 2. 多原子分子的电子能级跃迁 （四种方式） 3. 吸收峰的强弱 六. 紫外分析的几个术语 4. 蓝移 (blue shift 或 浅色位移 Hypsochromic effect) 7.吸收带 (absorption band) 各类吸收带与λmax、εmax 、ΔE、溶剂极性的关系 ② 单取代苯 ③.二取代苯 ⑤. 稠环芳烃 ⑥ 杂环化合物 一. 内部因素 2. 取代基效应 2)取代基对n→π*跃迁( R 带)的影响 二. 外部因素 2. 溶剂的影响 ② π-π* 跃迁 ③ 溶剂对 B 带的影响 3. 温度的影响 三. 测定溶剂的选择 2.4 紫外光谱用于有机结构鉴定(定性) 二. 结构鉴定的一般规律 三. UV在定性分析中的应用 2. 化合物鉴定 2) 比较λmax和εmax的一致性 3. 共轭体系的判断 4. 确定异构体 2) 互变异构体(分子内和分子间氢键) 溶剂极性对互变异构平衡的影响 5. 有机化合物摩尔质量测定 6. 氢键强度测定 2-5 紫外光谱定量分析 二. 定量分析方法 ③ 差示法 (差谱或差示光谱) 2. 多组份样品的分析 ① 解联立方程法 ② 多波长法 等吸光度点法（作图法） 2.6 导数光谱法 一. 导数分光光度法的基本原理 二. 重叠吸收带的分辨 三.导数光谱的应用 基本概念 7. 位阻效应测定 图2.32 位阻效应小 位阻效应中等 位阻效应大 2.4 定性分析 一. 定量分析的基础 Lambert — Beer定律的假定： 所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(c 10-2 mol/L)时才基本符合。 当c 10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收 朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。 A = KC L 2.5 定量分析 离解 聚合 互变异构 配合物的形成等 在这种情况下，溶液 pH 对测定有重要影响 溶液中CrＯ42-、Cr2Ｏ72-的颜色及吸光性质不同 例：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： 吸光质点的浓度可能发生变化，影响吸光度 溶液中存在着各种化学平衡时 2.5 定量分析 CrＯ42- ＋ 2H＋ Cr2Ｏ72- ＋H2Ｏ 2.5 定量分析 1. 单一组份的测定 ① 标准曲线法 A) 一次标准加入法 在待测溶液中加入少量已知浓度CΔ的待测化合物标准溶液，计算 Cx： 条件∶ CΔ ≥ 100 Cx VΔ ≤0.01Vx 图2.43 Cx = [Ax / (Ax+Δ -Ax ) ] CΔ Ax / Ax+Δ = Cx / Cx + CΔ Ax+Δ = εL (Cx + CΔ) Ax = εLCx 线性范围 ② 标准加入法： 试样较复杂 B) 多次标准加入法 在若干等分试样中分别加入不同量的被测组分标准溶液，使增值分别为0，Ck1, Ck2, ……，测对应的吸光度A 适合于复杂试样中微量组分的测定 绘制 A – Ck 校正曲线 则 A = εL(Cx + Ck) 2.5 定量分析 用一已知浓度的标准溶液作参比，与未知浓度的试样溶液比较，测量 A ΔA 控制在0.2～0.8范围之内（浓度C太高时会偏离 Lambert — Beer定律） 差示法的关键在于如何选择 参比溶液的Cs。 测量值：ΔA = As - Ax =εL (Cs - Cx) As = log (I0 / Is) = εLCs 未知溶液 Ax = log (I0 / Ix) = εLCx 浓度为Cs的标准溶液 2.5 定量分析 2.5 定量分析 用比待测溶液浓度Cx 稍低的 Cs 标准溶液，调节透光率为100% 用比 Cx 稍高的 Cs 标准溶液，调节透光率为 0 用比Cx 稍高Cs1 或稍低Cs2的两份标准溶液，分别调节透光率为 0 或100%。 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 T,% 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 T,% 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 T,% x s 高吸收法 测定