高分子化学课件2汇.ppt

自动加速现象 单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15 %～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。 自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双 基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。 据测定，当转化率大40%～50%时， kt下降达上百倍。因此kp/ kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。 2.3 悬浮聚合 悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分 单体 引发剂 水 分散剂 水溶性高分子物质 （3）外加终止剂 本质上，就是加入某些阻聚剂使阳离子聚合终止。这类物质如，胺、三苯基或三烷基膦能与阳离子反应生成稳定的阳离子 Mn+[IZ]- + R3P MnP+R3[IZ]- 季磷离子 三烷基膦 稳定的阳离子 2. 4 链转移 阳离子聚合较易发生向体系中其它各组分的链转移反应 （1）向单体 转移到单体上 b-氢原子 ~~~CH2(CH3)2C+[BF3OH]- CH2 C CH3 CH3 如有两种b-氢，就可能生成两种末端不饱和键（如异丁烯），它们的相对量由反离子、增长链活性中心的性质及反应条件决定 + CH3 C+[BF3OH]- CH3 CH3 ~~~CH2C (CH3) CH2 + 新的阳离子 带双键端基的终止链 b-H 氢负离子 增长链碳阳离子从单体转移一个氢负离子，自身生成末端饱和的聚合物链，而单体则生成含有一双键的新的活性中心 以上两种转移虽然过程不同，但宏观效果上都是形成了末端含有不饱和键的聚合物分子。考虑到生成的新活性中心的稳定性，则前一种由于是叔碳离子而在这种转移中更占优势 CH3 C+[BF3OH]- CH3 CH3 转移到活性中心上 ~~~CH2(CH3)2C+[BF3OH]- CH2 C CH3 CH3 + ~~~CH2CH (CH3)2 + 带双键端基的新阳离子 CH2 CC+H2[BF3OH]- CH3 因此，阳离子聚合易发生转移反应，是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因 CM, 阳离子 （10-2～10-4） CM, 自由基 （10-4～10-5） （2）向反离子 增长链的离子对可能发生重排，生成引发剂-助引发剂络合物和一端带不饱和键的聚合物分子。这种现象称为自发终止反应 HMnM+[IZ]- Mn+1 + H+[IZ]- ~~CH2 C+[BF3OH]- CH3 CH3 BF3OH2 ~~CH2(CH3) C CH2 + 异丁烯的聚合 （3）向其它化合物 体系中若存在水、醇、酸和酯等化合物，也会发生向其的链转移反应 HMnM+[IZ]- + XA HMnMA + X+[IZ]- 因此，阳离子聚合中不宜采用这类化合物作为反应介质，但却可起到分子量调节剂的作用，用以控制聚合物的分子量 （4）向聚合物 增长链阳离子向聚合物分子的链转移被证明是存在的。例如，α-烯烃的仲碳阳离子能夺取聚合物链上的叔碳氢，而形成叔碳阳离子 ~~~CH2C+ + ~~~CH2C~~~ CH3 H CH3 H ~~~CH2CH2 CH3 ~~~CH2C+~~~ CH3 + 由于新生成的叔碳阳离子稳定而不能继续引发单体聚合，所以聚丙烯等α-烯烃的阳离子聚合只能得到分子量低的聚合物 叔碳阳离子稳定 丙烯聚合物链阳离子 聚丙烯链 2. 5 阳离子聚合的影响因素 （1）温度 对于阳离子聚合，同样可以按照与自由基相似的方法推导其动力学方程，得到各种因素对聚合速率、分子量等影响的定量描述 温度对聚合过程的影响是多方面的，此处我们只从活化能的角度考虑其对聚合速率和聚合度的影响 ER = -20 ~ 40 kJ/mol 从负到正的范围内变化。当其为负值时会出现随温度升高聚合速率降低的现象，这是由于温度升高更有利于终止反应的缘故 聚合速率综合活化能 总体上比自由基聚合(80 ~ 90 kJ/mol)要小得多。因此温度的影响要比自由基聚合时小 与引发剂、助引发剂、溶剂等有关，因此即使是同一种单体，其活化能值并不唯一 由于终止反应的多样性，且终止方式可能随温度的变化而变化。因此，在不同温度区间聚合度