钼钨杂多酸与稀土和过渡金属离子的自组装以及结构、性能的研究.docVIP

钼/钨杂多酸与稀土和过渡金属离子的自组装以及结构、性能的研究 摘 要 由于同多酸或杂多酸化合物不仅具有丰富的拓扑结构，而且在吸附、催化、导电、能量存储、光学材料和主客体化学等领域中具有重要的应用价值。因此，同多酸或杂多酸化合物的合成与制备成为近十年来研究的重要领域之一。通过溶剂热和传统的溶液法，成功地合成出了2个结构新颖的三维杂多酸化合物。通过元素分析、红外和TGA等进行了表征，同时对部分化合物的EPR和变温磁化率进行了测定。论文工作概述如下： 1．简要的概述了近年来同多酸或杂多酸类化合物的最新研究发展动态，并归纳和总结了部分具有代表性化合物的结构类型、性能以及应用等。 2．通过铝离子的诱导作用，合成了2个含稀土离子的三维结构化合物H2{K(H2O)2Ln(H2O)5[H2M12O42]}·nH2O (Ln =Tb，Dy)该类化合物具有非常漂亮的结构构型。 关键词：杂多酸；诱导作用；晶体结构 钼/钨杂多酸与稀土和过渡金属离子的自组装以及结构、性能的研究 1 引言 近年来，由于杂多酸所特有的独特结构构型以及所表现出来的优良的导电性、氧化还原性、磁性、光学非线性和催化性等性质，研究者们不但对它们的基础理论化学、合成化学等问题进行了深入研究，而且在很多应用领域，包括生化、医药 (包果抗癌、抗病毒、甚至抗艾滋病)、分析、临床诊断、催化 (包含光催化)以及固态器件，也开展了较为深入的研究，并且取得了有目共睹的进展，如今大量成果已经被应用到实际生产中去。而且，到目前为止已有数千篇有关多杂多酸盐的研究论文得以发表，不仅探讨了许许多多的新的POMS合成方法和新颖独特POMS的结构类型，而且还研究了所得到的目标杂多酸化合物在催化、材料、药物等领域的作用[1-25]。同时，随着科技的进步，大量先进合成方法和先进物理测试技术得到长足的应用，极大地丰富了人们对多金属氧酸盐的分子结构、形成机理、连接方式、电子转移途径和化学反应等方面的认知。 由于含钼和钨杂多酸化合物具有丰富的电子，当它们在高氧化态，尤其在混合价态时，可以通过金属M（M = Mo或W）离子倾向于形成多个M-O的特点，在略微改变外界环境的情况下，会组装形成具有各种各样拓扑结构的多核高核，甚至超高核的金属氧团簇合和一维、二维、三维的聚合物。通过至今为止所报道的化合物，M-O键形成的金属氧团簇合物一般以阴离子的形式存在，其化合物的表现形式通常为游离的酸或盐。而金属氧团簇合物通常由对称性较高的{MxOy} (M = Mo或W)基本单元组成。 尽管杂多酸的合成研究已经很长时间，但是得到的含有稀土离子连接的化合物相对较少。这可能与它们之间的结合能力有着密切联系。稀土离子具有较强的亲电性，而钼酸盐中的氧原子相当活泼且具有较强的亲核性。当这两种带相反电荷的离子混合在一起的时，往往由于快速的结合得到沉淀而很难长出单晶进行结构表征。此类化合物只有在条件苛刻的情况下才能得到其单晶进行并利用X-射线衍射测定和相应的程序解析。 针对杂多酸传统的水溶液合成结果的报道越来越少，究其原因在于，可以人为操纵的外界条件如温度、浓度、还原剂、酸碱度等均被尝试。如果继续这类条件的摸索，得到的化合物很容易是报道的结构，这也是近几年来很多科研工作者放弃这方面工作的重要原因。在总结了大量文献的情况下，发现通过离子的诱导作用来组装新的杂多酸几乎无人详细的探索，利用铝离子和硒酸根等离子进行类详细的也可能会避免稀土离子与钼酸盐中的氧原子快速的结合得到沉淀的难题。实践证明，诱导作用在单晶培养的过程中可行。本论文报告2个新型的多酸结构化合物： (I) H4{[K(H2O)2]4[Tb(H2O)5]4(H4W20.88Mo3.12O84)}.16H2O和 (II) H4{[K(H2O)2]4[Dy(H2O)5]4(H4W20.96Mo3.04O84)}.16H2O 1.1实验仪器与实验条件 1.1实验起始原料 起始物名称 分子式 纯度 分子量 钼酸铵 (NH4)6Mo7O24.4H2O 分析纯 1235.85 钼酸钠 Na2MoO4.2H2O 分析纯 241.95 醋酸铵 CH3COONH4 分析纯 77.05 醋酸 CH3COOH 分析纯 60.05 氯乙酸 ClCH2COOH 分析纯 94.50 氢氧化钾 KOH 分析纯 56.11 氢氧化锂 LiOH.H2O 分析纯 41.95 硝酸 HNO3 65-68% 63.01 氨水 NH3 25-28% 17.03 钼酸 H2MoO4 分析纯 161.95 稀土氧化物 Ln2O3 分析纯 2仪器设备和实验方法 一、仪器设备 (1) Siemens Smart CCD面探衍射仪 (2) Nicolet Magna FTS-40