高化物第8章 大分子的热运动力学状态及其转变.ppt

实验 数学关系式： 外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度 松弛时间 通式 用 表示某一物体的某物理量 用 表示物体在平衡态时某物理量的数值 上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。 当 时 ， 当 时 ， 当 时， τ－松弛时间 （1） 由上面所讲τ可知： 时， 松弛时间就是x减少到 时所需要的时间。 （2） 是一个表征松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的 只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。 当 很大时（n星期，n年） ： 如果观察时间 （秒、分、时）很小，则可推出 也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以 （n星期，n年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。 高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则 大，运动单元越小，则 小，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱” 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的 值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。 与温度之关系： 松弛时间 常数 松弛活化能 气体常数 绝对温度 Mechanical properties and transition of polymers The relationship between modulus and temperature Mechanical Method 扩展：结晶聚合物的力学状态 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关 轻度结晶聚合物温度-形变曲线 （2）结晶度高于40%的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料 变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变 曲线在熔点以前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看 试样的分子量大小： 不太大时：则晶区熔融（ ），非晶区的 ，所以试样成为粘流态。 足够大时：非晶区的 ，则晶区虽熔融 （ ），但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才 流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出 现高弹态将给加工带来麻烦） 特例 ①有的结晶高聚物 和 都低于 也就是说加热 到 还不能流动。只有加热到 才流动，但此时 已超过 所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结 法。 ②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在 时还是高弹态，不会流动，如再升温则到 时 才会流动，但已超过 ，已分解了，所以要溶液纺丝。 溶液法纺丝（因为有些高聚物在 时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜 ③轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又 不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地 板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定 要求。 ④40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热 性也提高，使用温度变宽。 玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以 下使用（温度太低便脆，温度太高则软化） 结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用 （结晶高聚物如果分子量不太大，则无 ） （3）体型高聚物的力学状态 5.3.1 玻璃化转变现象和 的测量 玻璃化转变是高聚物的普遍现象 在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体 玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质 的测量 所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度，下面介绍几种常用的方法 1.膨胀计法（实验室法）