大学有机化学第11章 醛、酮和醌.pptVIP

2–乙基–1–己醇 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内 脱水, 生成α,β–不饱和醛： 2–乙基–2–己烯醛 交错羟醛缩合 不含α–H的醛与含α–H的醛反应： 三羟甲基乙醛 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。 使用Soxhlet 提取器，不断除去产物， 使平衡向右移动。 4–甲基–4-羟基–2–戊酮 (二丙酮醇)(70%) 分子内的羟酮缩合反应： 1,6–环癸二酮 二环[5.3.0]癸–1–烯–2–酮 (96%) (b) Claisen–Schmidt 缩合反应 交错羟醛缩合 芳醛 含α–氢醛或酮 碱性条件 脱水 生成α,β–不饱和醛或酮 (c) Perkin 反应 脂肪族酸酐 芳醛 碱金属盐 共热 缩合反应 (d) Mannich 反应 活泼 α–氢的化合物 甲醛 氨或伯胺、仲氨 缩合反应 氨甲基化 反应 机理： 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 醛氢的活泼性 醛与酮的差别 弱氧化剂 (a) 与Tollens 试剂的反应 氢氧化银的氨溶液 反应特点： 不氧化双键或三键 第三步 质子转移： (2) 与醇加成 醛或酮与醇 无水氯化氢或无水强酸为催化剂 半缩醛 (hemiacetal)或半缩酮 (hemiketal) 半缩醛(酮) 半缩醛 缩醛 苯甲醛缩 二乙醇(60%) 只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。 缩醛(酮) 羰基化合物与醇反应的机理 缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中 易水解： 缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基： 亲核原子 (3) 与亚硫酸氢钠加成 RCHO 和 CH3COR NaHSO3 加成 生成α–羟基磺酸钠： 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下 的环酮均能发生该反应 α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中 为结晶。由此可用于鉴定 反应特点： 该反应是可逆反应 产品经稀酸或稀碱处理， 可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基 酮和8个C以下环酮的分离、提纯 胡椒醛的提纯： (4) 与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成 α–羟基腈(α–氰醇): 反应机理： 反应特点： 碱催化反应 C―C键形成 ―CN的引入：―CN ―COOH, ―NH2 甲基丙烯酸甲酯 (90%) 有机玻璃： 聚甲基丙烯酸甲酯 (5) 与金属有机试剂的加成 Grignard试剂 有机锂试剂 炔钠 加成 水解 醇 二叔丁基酮 三叔丁基甲醇 Reformasky反应 α–溴代羧酸酯 Zn 烃氧基卤化锌 水解 β–羟基酯 反应机理： 反应特点： RZnBr RMgBr，不与酯基反应 β–羟基酯易脱水和水解 ，生成 α,β–不饱和酸 (6) 与 Wittig 试剂加成 醛和酮与 叶立德(ylide)作用， 生成 烯烃和三苯基氧 ： 叶立德 三苯基氧化膦 Wittig 试剂的制备： Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应， 生成季 盐： Wittig 试剂： 内 盐 季 盐 RX: 1°，2° 亲核取代反应 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂： 碱：n–BuLi, PhLi Wittig反应机理： Ph3P的制备： 通过Wittig反应合成烯烃： 逆合成分析： 合成： 维生素A的工业合成： 维生素A (98%) β–胡萝卜素 (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应 甲醛与氨的反应： 六亚甲基四胺 (乌洛托品) 酚醛树脂的固化剂、消毒剂、合成中氨化试剂。 反应机理： 醛和酮与氨的衍生物的加成缩合： pH: 4~5 羟胺 肟 肼 腙 2,4–二硝基苯肼 2,4–二硝基苯腙 氨基脲 缩氨基脲 (半卡巴腙) 肟的立体异构： (Z)–苯甲醛肟 (E)–苯甲醛肟 mp 35℃ mp 132℃ 醛和酮与伯胺的加成缩合： pH: 4~5 醇胺 N–取代亚胺 N–甲基苯甲亚胺(70%) 醛和酮与仲胺的加成缩合： 亲核