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4.3 残留分析方法可靠性的确认标准 农残分析方法认证指标 准确度（Accuracy）—真值（ture value），回收率 精密度（Precision）—可变性（variability），变异系数 灵敏度（Sensitivity）—灵敏性，检出限（LOD: 3:1 S/N ratio）定量限（ LOQ: 10:1 S/N ratio） 线性范围（Linearity）—标准曲线（standard curves）（五个不同浓度，覆盖三个数量级） 采用某方法测得的试样中农药残留量与试样中实际含量（真值）的符合程度，即为某方法的准确度。 在农药残留量检测工作中，待测试样中农药残留量真实值是未知的，因此无法判断所采用方法的准确度，人们通常采用模拟的方法，在空白样本中添加一定量的待测农药标准品，制成已知含量的样本，然后按拟定的方法对样本进行提取、净化和测定，所得到的实测值与已知值比较，实测值对已知值的百分率即为方法的添加回收率。 添加回收率是衡量农药残留量检测方法准确度的重要指标。 添加回收率应以接近100％为最佳，但是由于试样种类和农药品种多，以及杂质干扰、操作误差等原因，则要求回收率为70～110％，平均回收率大于80％，即符合要求。  添加回收率：空白样品中加入一定浓度某一农药（C1）后，其样品中此农药浓度测定值（C2）对加入值的 百分率（F）。F=C2/C1*100% 添加回收率旨在衡量测定值与真值之间的误差，是制定农残分析方法准确度和可行性的指标； 可以单个农药添加做单残留添加回收率，也可多个农药同时添加，为多残留添加回收率； 单残留回收率：80—120%，多残留回收率一般在70—130% 回收率实验浓度设计要求 添加回收率实验浓度的设计:要依据农药的最高允许残留量（Maximum Residue Level, MRL值）来设计 。 MRL（mg/kg） 添加浓度(mg/kg) 5或大于5 0.5 0.5到 5 0.1到0.5 0.05到0.5 0.02到0.1 小于0.05 0.5×MRL 当MRL在分析方法的决定限附近, 添加浓度也将在这一水平。 农残实验要求添加回收率在70%～110%, 平均回收率80%(n=5)。 不同的回收率, 对变异系数有不同的要求： 精密度是表示测量的再现性，是保证准确度的先决条件，但是高的精密度不一定能保证高的准确度。 好的精密度是保证获得良好准确度的先决条件，一般说来，测量精密度不好，就不可能有良好的准确度。反之，测量精密度好，准确度不一定好，这种情况表明测定中随机误差小，但系统误差较大。 精密度通常以算术平均差、极差、标准差或方差来量度。精密度同被测定的量值大小和浓度有关。因此，在报告精密度时，应该指明获得该精密度的被测定的量值大小和浓度。  变异系数（CV）：衡量回收率偏异程度，精密度的衡量指标。 校准曲线 4.4 农药残留分析中的误差来源 农药残留分析结果的准确度利精密度受到与获得分析结果相关的整个过程中的系统误差和偶然误差的影响。 系统误差引起结果与真值的偏离，是实验室间结果可变性的主要误差来源。偶然误差影响实验室内或实验室间平行样本分析的可变性。 为优化分析过程减少误差以满足分析目的要求，剖析分析中的误差来源及其相对大人小是十分必要的。 残留数据的获得包括三个基本步骤，即取样(sampling，S)、样本制备(sample preparation orprocess，Sp)和分析(analysis， A)。每一步亦可分为若干单元。 分析工作者应重视取样和样本制备对残留数据不确定度的显著影响。实验者经常根据实验室内部测定结果利分析方法的变异系数报道抽检或送至实验室检测的样本中农药残留的含量。实际工作中这种忽略了取样误差的数据很容易导致一些错误的判断或结论。 系统误差：是由某种固定的原因所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。系统误差的大小、正负是可以测定的，至少在理论上说是可以测定的，所以又叫确定误差。 1)方法误差 2）仪器和试剂误差 3）操作误差 系统误差会引起分析结果系统偏高或偏低，具有单向性。 农药残留分析中的系统误差可分为两类： 第一类系统误差不易察觉且在分析结束后无法校正，如取样、错误的标样、分析部位不准确、待分析目标化台物或代谢物与标准不匹配等。为获得可比较性结果，应采用国际公认的取样程序和定义。此外，避免此类系统误差的关键是人员培训，要增强操作者的责任心，使其熟悉分析研究的目的和过程。同时对可能产生系统误差的因素做到