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卤原子 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例： (b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。 * * 4.5 苯环上亲电取代反应定位规则 1、两类定位基 2、 苯环上取代反应定位效应理论解释 3、二取代苯的定位规则 4、定位规则的应用 4.5.1 两类定位基 理论上 40% 40% 20% 实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。 a、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。 —O—、—N(CH3) 2、—NH2、—OH、—OR、 —NHCOR、 —OCOR、—Ar、—CH=CH2、 —R、 —F、—Cl、 —Br、 —I等 b、第二类定位基—间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。 —N+(CH3)3、—N+H3、—NO2、—CN、 —SO3H、—COR、—COOR、—CONH 2、 —CONR 2等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 特点：正电荷，不饱和键 4.5.2 定位规律的理论解释 ∴甲基是致活基！ 甲基: (a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度↑， 使苯环活化。 羟基和氨基： 静态：+C使－Cl的o-、p-相对较负，∴新引入的基团上o-、p- 静态：－C使硝基的m-相对较负，∴新引入基团上m- 例： 4.5.3 二取代苯的定位规律 (1)当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似 (2)两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者 (3) 两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类 例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。 o-、p-：先氯化，后硝化： m-：先硝化，后氯化： 4.5.4 定位规律的应用 例2：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。 o-、p-：先硝化，后氧化： m-：先氧化，后硝化： 例3： 例4： 例5： 4.6 萘 4.6.1 萘分子的结构 萘的键长 萘的π分子轨道 萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol; 4.6.2 萘的化学性质 4.6.2.1 取代反应 从电子效应角度讲，亲电试剂进攻α-位有利;从空间效应上讲，进攻β-位比较有利。 α β 萘的卤代和硝化主要在α-位。 萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α-位；高温时α-位、β-位都能反应，但β-位异构体更稳定。 4.6.2.2 萘的二元取代 原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位, 且为邻位或对位。 4-硝基-1-萘甲醚 N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺 原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。 8-硝基-2-萘磺酸