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第三章 波谱鉴定技术 化学方法 ( 降解法) 确定化合物的结构: 周期短、操作简便、 样品用量少、且准确度高。 　　由于现代科学技术进步，特别是将波谱解析方法（NMR、MS、IR、UV）用于推导化合物的结构，甚至用X－晶体衍射来确定化合物结构的发展，以及分离手段的进步，天然产物化学的发展速度大为加快，发现的新化合物数目大为增加。 著名的物理学家麦克斯韦对物理学的重大贡献就是指出了光是一种电磁波。电磁学中有两个基本公式： 有机化学中常用的四大谱 紫外光谱 (紫外线): △ E=145 ～ 627 KJ.mol-1 λ=200 ～ 800 nm 由电子能级的跃迁产生, 主要用于揭示分子中的共轭体系。 第一节 核磁共振谱 1 核磁共振概述 2 核磁共振基本原理 3 化学位移 4 自旋偶合与自旋裂分 5 核磁共振图谱 NMR发展简史 1945年，美物理学家Block 和Purcell同时发现NMR现象，证实了核自旋的存在，为量子力学的一些理论提供了直接的验证，是20世纪物理学发展史上的一件大事； 1950年，W.G. Proctor 和当时旅美学者虞福春发现NH4NO3 中14N 的共振谱线为两条，说明同一核在不同化学环境会表现出不同的核磁共振信号（化学位移δ不同）； 1951：Gutowsky等发现POCl2F 溶液中19F 谱图中有两条谱线，而分子中只有一个F ，由此发现了自旋--自旋耦合（spin-spin coupling）; 1952： Block 和Purcell二人因发现NMR现象，获诺贝尔物理奖; 1961年，法国著名物理学家A. Abragam 出版专著《核磁学原理》，目前已成为物理学中广泛引用的专著； 1966年，高分辨核磁共振谱仪出现； 1970年，R. R. Ernst 创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）; 1970-1980年代， R. R. Ernst发展了二维核磁共振 (2DNMR); 1987年， R. R. Ernst及其学生G. Bodenhausen 和A. Wokaun 合作出版《一维和二维核磁共振原理》，此书与A. Abragam 出版的专著《核磁学原理》被国际NMR领域称为NMR发展史上的两块里程碑； 1991年，R. R. Ernst因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）及发展二维核磁共振 (2DNMR)这两项杰出贡献, 当之无愧的独享了1991年诺贝尔化学奖; 1990年代----：高场超导核磁共振谱仪（目前世界已有900MHzNMR谱仪）以及与其他仪器联用（如：与液相色谱联用，NMR-LC） 核磁共振的分类 1．固体核磁共振　用于不溶性的高分子材料，膜蛋白，金属材料的研究;2. 液体核磁共振　用于有机化合物，天然产物，生物大分子的研究；3. 核磁共振成像　临床诊断的成像仪，动植物实验、研究用的成像仪 核磁共振波谱分析的特点 1． 样品无损； 2． 结构信息丰富； 3． 新的分析测试技术不断出现。 2 核磁共振的基本原理 自旋量子数（I）的取值 1 H1置于外磁场中时产生的能量裂分 高能自旋态与低能自旋态的能量之差 二、核磁共振的条件与核磁共振 从该式可以看出，使共振发生可以采取两种方法： 固定 V0 改变 H0 更方便, 故现在大多数仪器是采取扫场的方式。 三、弛豫过程 饱和 弛豫 四、核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪 傅立叶变换核磁共振波谱仪 3 化学位移 偶合类型 1J: 1J13C-1H 2J: 同碳偶合2J H-C-H 3J: 邻位偶合3JH-C-C-H 长程耦合: 4J --- (1)H-C=C-C-H(烯丙体系) (2)共轭体系 (3)含有累积不饱和键的体系 (4)芳环氢与侧链氢的偶合 一、13 C NMR （ cmr ）的特点 13C — NMR的去偶处理 CH3COCH3 的质子去偶谱 2 、质子偏共振去偶（又称部分偶）  ——用于确定每个碳上连有几个氢 1 、 3 — 丁二醇的质子去偶和偏共振去偶 DEPT谱（无畸变极化转移增益法）： 通过改变照射1H核的脉冲宽度（θ）或设定不同的弛豫时间，使不同类型的13C在图谱上呈现单峰并分别呈现正向峰或倒置峰。 θ= 45? 时 季C信号消失，其它都向上 θ= 90? 时 季C信号消失 CH3 , CH2信号消失